КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2007, том 69, № 2, с. 235-243
УДК 532.614:541.183
ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИДРОФИЛЬНЫХ И ГИДРОФОБНЫХ
АДСОРБЕНТОВ
© 2007 г. Ю. И. Тарасевич
Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского Национальной академии наук Украины,
03680 Киев-142, проспект Вернадского, 42 Поступила в редакцию 19.04.2006 г.
Изучены адсорбция паров воды и теплоты смачивания водой гидрофильного кварца, гидрофобно-гидрофильного талька и гидрофобизованных образцов силохрома. Найдены углы смачивания исследуемых материалов водой. На основе полученных данных с применением расчетных методов определены термодинамические характеристики поверхности сорбентов. Показано, что граничные слои воды вблизи гидрофильной поверхности кварца более упорядочены, а вблизи гидрофобных базальных поверхностей частиц талька и гидрофобных поверхностей модифицированных образцов силохрома менее упорядочены по сравнению с жидкой водой. Предложено эмпирическое соотношение, связывающее поверхностное давление пленки воды, адсорбированной на гидрофильных высокоэнергетических поверхностях, с их свободной поверхностной энергией. С его помощью оценены значения свободной поверхностной энергии ряда важных гидрофильных адсорбентов.
ВВЕДЕНИЕ
Поверхностная энергия является важной термодинамической характеристикой твердых тел. Однако в отличие от жидкостей прямое экспериментальное измерение свободной поверхностной энергии (термодинамического поверхностного натяжения) а твердых тел значительного осложнено [1]. В случае полимеров с низкоэнергетической поверхностью, для которых термодинамическое поверхностное натяжение примерно равно механическому у, исследователи обычно экспериментально определяют угол смачивания 0 твердого тела жидкостью, а затем, используя уравнение Юнга и различные полуэмпирические приближения, оценивают величину а (у) полимера [1-5]. Подобный подход вполне применим и к гидрофобизо-ванным силикатам и оксидам. Это следует из анализа полученных в работе [6] экспериментальных данных по определению сил сцепления (прилипания) между двумя изогнутыми пластинками слюды мусковита, предварительно модифицированными катионными ПАВ.
Для исходного мусковита и кварца, обладающих высокоэнергетическими поверхностями, достаточно надежные данные о а были получены путем расщепления (раскалывания) соответствующих кристаллов [7-9]. Однако для этих материалов, равно как и для полимеров с низкоэнергетической поверхностью, исследователи ограничивались только нахождением величины а. Для более объективной термодинамической характеристики поверхности кроме значения а (избыточного изохорно-изотер-мического потенциала) необходимо также знать избыточную поверхностную энтальпию Н = и + pV
(поскольку произведение pV мало, то Н ~ и, где и -полная поверхностная энергия твердого тела) и избыточную энтропию S. Для расчета этих термодинамических параметров следует предварительно экспериментально определить поверхностное давление адсорбированной пленки смачивающей жидкости на поверхности твердого тела п и удельную теплоту смачивания д [10].
Определение значений п и q для гидрофобных поверхностей полимерных материалов связано с большими экспериментальными трудностями. Поэтому в подавляющем числе работ, посвященных свободной поверхностной энергии полимеров, исследователи ограничиваются только определением а без учета поправки на поверхностное давление. Между тем, было показано, что даже для систем, которые характеризуются углом смачивания более высоким, чем 90° (например, для системы тефлон-вода), поправка в определяемую величину а может достигать 10% [11]. Как показывают данные работы [12], для гидрослюды - сорбента, обладающего высокоэнергетической гидрофильной поверхностью -отношение п/а существенно выше и составляет 0.53.
В настоящей работе были проведены измерения и расчеты, необходимые для получения значений 0, п и д для ряда гидрофильных и гидрофобных сорбентов. Это дало возможность оценить избыточные термодинамические характеристики поверхности материалов а^ HS и SS, а также избыточные относительно жидкой воды межфазные термодинамические характеристики исследуемых сорбентов а^,
HSL и
а, мкмоль/м2
Рис. 1. Изотерма адсорбции паров воды на кварце по данным работ [17] (1), [18] (2) и [19] (3).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве объектов исследования были использованы природный а-кварц (гидрофильный адсорбент) Кыштымского месторождения (Россия), тальк (гидрофильно-гидрофобный силикат) из северо-восточной провинции Хейлунцзян (КНР), силохром, модифицированный тридецил-фторалкильными радикалами (С^13-силохром) и затем дополнительно силанизированный триме-тилхлорсиланом (С^13,(СН3)^-силохром) - гидрофобные адсорбенты. В работе также использовали палыгорскит из месторождения Аттапульгус (штат Джорджия, США). Химия его поверхности близка к химии боковых гидрофильных граней кристаллов талька, что следует из результатов структурно-химического моделирования поверхностей этих минералов, выполненного в [13, 14] с учетом особенностей их строения и химического состава. Определив величины п и q для талька и палыгорскита, можно оценить аналогичные характеристики для поверхности гидрофобных ба-зальных граней частиц талька.
Чтобы присущие палыгорскиту цеолитные каналы размером 0.64 х 0.37 нм не влияли на физико-химические характеристики его внешней поверхности, образцы палыгорскита подвергали предва-
рительной термической обработке при 500°С. В результате происходит необратимый переход палыгорскит I > палыгорскит II. В структуре последнего цеолитные каналы отсутствуют [15].
Для расчета поверхностного давления пленки воды, адсорбированной на поверхности палыгорскита II, использовали ранее опубликованные нами данные по адсорбции воды и гексана на термически обработанных образцах этого минерала [16].
Удельные поверхности молотого кварца, талька и модифицированных силохромов определяли по данным низкотемпературной адсорбции паров азота (стандартная объемная адсорбционная установка ASAP 2000м (Мюготегк^, США)) с использованием уравнения БЭТ. Температура предварительного вакуумирования кварца составляла 150°С, остальных образцов - 120°С.
Изотермы адсорбции паров воды на кварце приведены в целом ряде работ. Это позволяет отказаться от проведения трудоемких адсорбционных измерений и воспользоваться литературными данными. Наиболее достоверные изотермы адсорбции паров воды на кварцевых пластинках и молотом кварце в координатах а (мкмоль/м2) - р/р8, где р/р8 - относительное давление паров воды, представлены соответственно в работах [17, 18] и [19]. В области p/pS < 0.2 экспериментальные точки хорошо ложатся на одну адсорбционную кривую (рис. 1). Для построения участка изотермы, соответствующего интервалу р/р8 = 0.2-0.8, были использованы данные для молотого кварца [19], так как при шлифовке и полировке кварцевых пластинок на их поверхности образуется значительное количество клиновидных пор со средней шириной 6-8 нм и глубиной 4-5 нм, в которых может происходить капиллярная конденсация, заметно увеличивающая адсорбционную емкость кварца при p/pS > 0.3 [18].
Поскольку изотерма адсорбции воды на кварце не пересекает ось ординат при р/р8 —- 1.0, точная оценка предельной величины адсорбции по результатам измерений в вакуумных адсорбционных установках затруднена, и данные работ [18, 19] нельзя считать достоверными. Более точные значения дает метод эллипсометрии. По данным [20], толщина адсорбционных водных слоев на поверхности полностью гидроксилированного кварца при р/р8 —► 1.0 составляет 12 нм. Принимая толщину мономолекулярного водного слоя равной 0.3 нм и емкость монослоя ат = 12.5 мкмоль/м2 (определена методом БЭТ по изотерме адсорбции, см. рис.1), легко оценить предельную адсорбцию воды на кварце ам = 500 мкмоль/м2. Эта величина выше значения ам = 150-200 мкмоль/м2, полученного адсорбционным методом [18], но намного ниже значения 8700 мкмоль/м2, полученного методом погружения кварца в воду [19].
Изотермы адсорбции паров воды на тальке и модифицированных силохромах [21] снимали на
а, ммоль/г
0.20
а, ммоль/г
0.15
0.10
0.05
0.6 0.8 р/р«
Рис. 2. Изотерма адсорбции паров воды на тальке при 20°С.
лабораторной адсорбционной вакуумной установке с кварцевыми пружинными весами Мак-Бэна-Бакра. Температура предварительного вакууми-рования сорбентов составляла 120°С, остаточное давление паров и газов в установке - 1.3 х 10-2 Па, чувствительность используемых кварцевых спиралей - 1 мг/мм. Поскольку тальк относится к непористым слоистым силикатам [15], адсорбция воды на нем в исследованном интервале относительных давлений р/р« = 0-0.98 (рис. 2) не была осложнена капиллярной конденсацией, что и обусловливает довольно плавный подъем изотерм при высоких значениях р/р«.
Приведенная в работе [21] изотерма адсорбции паров воды на С^13-силохроме при р/р« ~ 0.9 круто поднимается. Это связано с заполнением пористого пространства силохрома капиллярно-конденсированной водой. Действительно, кривые распределения объемов пор по их эффективным радиусам г, рассчитанные по десорбционным ветвям изотерм низкотемпературной адсорбции паров азота, имеют четкие максимумы в областях г = 11, 15 и 19 нм для модифицированных образцов силохрома. Расчет по уравнению Кельвина показывает, что заполнение пор размером 11 нм происходит при р/р« = 0.91.
Во избежание (связанных с капиллярной конденсацией в пористом пространстве сорбентов [11]) неточностей в определении п была выполнена обычно применяемая в таких случаях кубичная аппроксимация изотерм адсорбции воды, измеренных при р/р«5 = 0.4-0.8, в области р/р« = 0.85-1.0 и 0.8-1.0 соответственно для С^13-силохрома и С6Б13, (СН3)3Бь силохрома. Полученные результаты представлены на рис. 3.
р/р«
Рис. 3. Изотермы адсорбции паров воды на силохро-ме, модифицированном полифторалкильными группами (1) и дополнительно силанизированном (2) при 26°С. Разные значки представляют результаты независимых измерений.
Поверхностное давление адсорбированной водной пленки на исследуемых образцах вычисляли, пользуясь известным соотношением
п = -АР =
^т | аё\п р,
(1)
где АF - и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.