УДК 541.183
ПОВЕРХНОСТНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ЧАСТИЦ ЖЕЛЕЗА БИС(3-ОКСА-2-ХЛОРПЕРФТОРБУТИЛ)ДИСУЛЬФИДОМ
© 2014 г. И. Н. Меньшиков*, **, Г. А. Емельянов**, С. К. Курлянд**, Н. Г. Суходолов*, А. Н. Жуков*
*Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петродворец, Университетский проспект, д. 26
zhuk@AZ1038.spb.edu **Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. С.В. Лебедева 198035 Санкт-Петербург, ул. Гапсальская, д. 1 Поступила в редакцию 11.10.2013 г.
Методом газо-жидкостной хроматографии исследована адсорбция молекул бис(3-окса-2-хлор-перфторбутил)дисульфида (860С1) из растворов в перфторметилциклогексане, перфтордиметилцик-логексане, перфтордекалине, анизоле, толуоле и бутилацетате на поверхности частиц двух образцов железа: карбонильного и полученного методом электродуговой переконденсации. Показано, что изотермы адсорбции имеют вид характерный для монослойной адсорбции. С использованием линейной формы уравнения Ленгмюра проведен расчет значений параметров адсорбции Б60С1. Обсуждается структура указанных адсорбционных слоев, обеспечивающих агрегативную устойчивость и защиту от коррозии частиц железа в различных дисперсных системах.
Б01: 10.7868/80023291214030112
ВВЕДЕНИЕ
Хорошо известно [1—3], что тиолы и дисульфиды с органическими радикалами часто используются в качестве модификаторов поверхности благородных металлов (золото, серебро, платина, палладий) и некоторых полупроводников благодаря их способности к так называемой самосборке с образованием мономолекулярных слоев, в которых атом серы прочно связан с поверхностью металла, а органические радикалы направлены перпендикулярно к поверхности или наклонены к ней под небольшим углом. Нанесение таких слоев на тонкие пленки металла путем адсорбции модификатора из раствора или газовой фазы приводит к изменению их электрических и оптических свойств, позволяет регулировать их реакционную способность, а также процессы смачивания, адгезии и трения. В последнее десятилетие этот подход был использован также для стабилизации наночастиц благородных металлов в процессе их получения и применения в различных областях нанотехнологии [4]. Методом атомно-силовой микроскопии было показано, что даже на поверхности наночастиц поликристаллического золота с размером 25—50 нм тиоляты и дисульфиды с алкильными и полифторированными радикалами, соединенными через этильную развязку эфирной или амидной связью с атомами серы, образуют упорядоченные мономолекулярные
слои с периодом решетки 5.6—5.8 А [5, 6]. Однако имеется очень мало работ, посвященных модификации серосодержащими органическими соединениями поверхности переходных металлов с большей реакционной способностью, чем у благородных металлов. Часть таких металлов обладает также магнитными свойствами.
Особый интерес представляет использование частиц железа и никеля для получения таких дисперсных систем, так как эти металлы обладают высокими магнитными характеристиками и доступны для организации на их основе массового производства. Чтобы создать дисперсии этих металлов со стабильными эксплуатационными характеристиками при высокой температуре и при агрессивных физико-химических воздействиях, необходимо не только обеспечить агрегативную устойчивость формируемых дисперсных систем, но также защитить поверхность частиц металла от окисления и иных видов коррозии и использовать в качестве жидкой полимерной среды такие тер-моагрессивостойкие материалы как полисилок-саны и полифторсилоксаны.
В работе [4] предложена адсорбционная модификация наночастиц карбонильного железа сразу после их получения раствором гексадекантиола в этаноле в бескислородных условиях, что повышает устойчивость частиц к окислению. Однако авторами не обсуждается характер связи молекул
реагента-модификатора с поверхностью железа. Кроме того, тиолы с поли- или перфторирован-ными радикалами неустойчивы [5] и, следовательно, не могут быть использованы для модификации поверхности железа фторорганическими соединениями, которые проявляют повышенную стойкость при высоких температурах. Вместе с тем, для использования частиц железа в качестве наполнителя полимерных материалов необходимо использовать термостойкие модификаторы, близкие к полимерной матрице по химической природе [6, 7]. С этой целью сопиролизом пента-карбонила железа в присутствии дисульфидов с поли- и перфторированными радикалами RfS—SRf. при 250—350°C формировали наночастицы железа, стабилизированные RjS-радикалами [8]. Было показано, что в результате модификации на поверхности железа происходит образование кова-лентной связи Fe—S—C. Однако этот метод имеет низкую производительность и требует использования сложного технологического оборудования.
Ранее было показано [9], что такая модификация может быть проведена и в растворах по-лифторированного дисульфида, не содержащего атомов водорода, при температурах значительно более низких, чем в методе [8]. При этом с повышением температуры и сродства растворителя к модификатору предельное количество реагента, провзаимодействовавшего с частицами железа, возрастает, что указывает на хемосорбционный характер процесса. Целью данной работы стало сравнительное исследование адсорбционной модификации промышленно получаемых частиц железа с использованием растворов полифтори-рованного дисульфида в ряде растворителей при разных температурах, изучение морфологии полученных частиц методом сканирующей электронной микроскопии. Методом 19F ЯМР-спек-троскопии определены продукты реакций взаимодействия металла с прекурсором.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
В качестве объекта для химической модификации были использованы две партии частиц железа (ООО Нанометаллактив), полученные карбонильным методом (КЖ I и КЖ II), а также более мелкие частицы железа, полученные методом испарения металла в электродуговом плазменном разряде с высокоскоростным охлаждением паров (ЭДЖ) в Военной академии РВСН им. Петра Великого [10, 11]. Удельную поверхность частиц ¿0 определяли по низкотемпературной адсорбции/десорбции азота с помощью анализатора поверхности NOVA 1200 (США). Величина ¿0, вычисленная методом БЭТ, имеет значения 1.45, 1.75 и 7.36 м2/г соответственно для образцов КЖ I, КЖ II и ЭДЖ. Электронные микрофотографии частиц пред-
ставлены на рис. 1. Очевидно, что исследуемые суспензии являются полидисперсными и частицы железа, полученные карбонильным методом, имеют практически одинаковую структуру. Несколько меньшее значение для КЖ I по сравнению с КЖ II объясняется наличием более высокого содержания сферических частиц. В работе [14] отмечается, что в случае полидисперсных систем значения = 6/pd, определенные по плотности р и среднему размеру частиц d, являются существенно заниженными по сравнению с данными, полученными методом БЭТ.
В качестве реагента-модификатора поверхности частиц железа использовали полифториро-ванное соединение — (3-окса-2-хлор-перфторбу-тил)дисульфид (S60C1). S60C1 был получен реакцией гексафторметилвинилового эфира с монохлористой серой S2C12, в которой образуется смесь ди- и трисульфидов [12]: 2CF3OCF=CF2 + S2C12 ^ (CF3OCFC1CF2)2Sn, n = 2, 3.
Ректификацией был выделен S60C1 с Ткип = = 80°C/15 мм рт. ст. Анализ методом газо-жид-костной хроматографии (ГЖХ) показал, что чистота полученного S60C1 составляет 97%.
Для растворения S60C1 и проведения адсорбционной модификации частиц железа использовали перфторметилциклогексан (ПФМЦГ) с ММ = 350, d = 1.828 г/см3, Ткип = 72°C, (производство Кирово-Чепецкого химкомбината) и толуол марки "ч. д. а." (ООО Экрос). В качестве внутреннего стандарта при проведении ГЖХ-анализа растворов S60C1 в ПФМЦГ и толуоле использовали перфторметилдекалин с ММ = 512, d = 1.81 г/см3, Ткип = 155°C (Кирово-Чепецкий химкомбинат).
Перед приготовлением растворов для модификации частиц железа стандартный концентрированный раствор S60C1 в данном растворителе и сам растворитель деаэрировали аргоном в течение 30 мин. Смешивая различные навески концентрированных растворов S60C1 и растворителя, готовили серии растворов с моляльной концентрацией (с0) и общей массой около 8 г. В эти растворы помещали навески железа (около 0.2 г), тщательно перемешивали и термостатировали в течение 5 ч при заданной температуре (20, 60°С). Кроме того, использовали ступенчатый подъем температуры. В этом случае после выдерживания навески частиц железа в растворе S60C1 в течение 5 ч при 20 °C температуру поднимали до 100 или 120° C и еще 3 ч выдерживали частицы железа в том же растворе.
Равновесные моляльные концентрации S60C1 в растворах после взаимодействия с частицами железа (ceq) определяли методом ГЖХ на хроматографе C1arus 500 (Perkin E1mer). Использовали насадочную колонку с длиной 182.9 см и внутрен-
ним диаметром 2 мм (жидкая фаза — сополимер этилена и перфтор-(3,6-диокса-4-метил-8-но-нен)сульфонилфторида [13], носитель — Silo Gel C22 Firebrick), а также капиллярную колонку Elite-1 (Perkin Elmer). Перед проведением ГЖХ-анализа к отобранным аликвотам добавляли раствор внутреннего стандарта, его точную концентрацию определяли также по навескам. По убыли S60Cl в растворе после взаимодействия с частицами железа рассчитывали значение адсорбции (Г) S60Cl по формуле
Г =
(Со - c )ms
mFeS0
где ms — масса раствора S60C1, mFe — масса частиц железа, с0 и ceq — моляльность прекурсора в исходном и равновесном растворах.
Кроме того, проводили взаимодействие S60C1 (45.49 г, 0.974 моль) с частицами железа КЖ I (3.9 г, 0.696 моль) при 110°C и перемешивании в течение 5 ч в атмосфере аргона в отсутствие растворителя.
Морфологию частиц железа до и после взаимодействия с S60C1 определяли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), используя микроскоп Supra 55 VP (Carl Zeiss, Герма-
ния). Также был проведен элементный анализ частиц исследуемых порошков с помощью системы энергодисперсионного рентгеновского микроанализа X-Max 80 (Oxford Instruments, Великобритания). Для получения порошка железа после проведения модификации его осаждали с помощью магнита, декантировали супернатант, содержащий S60Cl, а осадок сушили в термостате при 100
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.