научная статья по теме ПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ ЭКСПРЕССНОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДНЫХ И ГАЗОВЫХ СРЕД Химия

Текст научной статьи на тему «ПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ ЭКСПРЕССНОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДНЫХ И ГАЗОВЫХ СРЕД»

ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ

УДК 543:541

ПОВЕРХНОСТНО-СЛОЙНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ ЭКСПРЕССНОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДНЫХ И ГАЗОВЫХ СРЕД © 2012 г. О. В. Родинков, Л. Н. Москвин

Санкт-Петербургский государственный университет, химический факультет 198504 Санкт-Петербург, Петергоф, Университетский просп., 26 Поступила в редакцию 21.02.2012 г., после доработки 15.03.2012 г.

"В настоящее время ... большинство задач концентрирования органических и неорганических веществ и отделения их от сопутствующих компонентов решают с использованием сорбционных методов"

Ю.А. Золотов. Успехи аналитической химии.

М.: Наука, 2007.

Установлены закономерности динамической сорбции летучих органических веществ из водных растворов и атмосферного воздуха на поверхностно-слойных композиционных сорбентах, в которых мелкодисперсный сорбционно-активный материал удерживается за счет адгезии на поверхности относительно крупнодисперсного макропористого носителя. Исследованы аналитические возможности подобных сорбентов и доказана их более высокая эффективность по сравнению с традиционными объемно-пористыми сорбентами, применяемыми для концентрирования летучих органических веществ из водных и газовых сред.

Ключевые слова: поверхностно-слойные композиционные сорбенты, динамическая сорбция, концентрирование из водных и газовых сред, летучие органические вещества.

Наиболее эффективным и распространенным методом концентрирования и выделения летучих органических веществ (ЛОВ) из водных и газовых сред в настоящее время является динамическая сорбция [1, 2]. Относительно низкая эффективность массообмена при сорбции на традиционных объемно-пористых сорбентах ограничивает скорость пропускания анализируемых проб через сорб-ционную колонку и тем самым лимитирует продолжительность стадии концентрирования. Уменьшение размеров частиц сорбентов с целью повышения эффективности динамической сорбции неизбежно приводит к уменьшению проницаемости сорбци-онных колонок и значительно усложняет аппаратурное оформление процесса [3, 4].

Оригинальным решением проблемы повышения эффективности сорбционных процессов явилось создание в середине прошлого века поверхностно модифицированных сорбентов, в которых мелкодисперсный сорбционно-актив-ный материал находится на поверхности относительно крупнодисперсного носителя, кото-

рый может быть как непористым [5], так и содержать макропоры [6]. В обоих случаях за счет высокой дисперсности сорбционного материала обеспечивается высокая скорость массообмена, а наличие крупнодисперсного носителя обусловливает хорошую проницаемость сорбцион-ного слоя. Поверхностно модифицированные сорбенты с непористыми носителями, так называемые поверхностно-пористые сорбенты, находят применение как в газовой [7—10], так и в жидкостной хроматографии [11—14]. Поверхностно модифицированные сорбенты с пористыми носителями не получили специального названия, и представляется логичным для их обособления в самостоятельную группу использовать термин "поверхностно-слойные сорбенты" (ПСС), который В.Г. Березкин предложил для обозначения применяемых в газовой хроматографии сорбентов с пористым поверхностным слоем [7]. Несмотря на многолетнюю историю развития ПСС до настоящего времени отсутствовали сведения об их применении для концентрирования из газовых и жидких сред.

Отсутствие интереса к ПСС применительно к выделению аналитов из водных сред связано, по нашему мнению, с неадекватным объяснением механизма сорбционных процессов в системе водный раствор — гидрофобный сорбент. До сих пор принято считать, что адсорбция веществ из жидких сред независимо от природы сорбента происходит на межфазной границе жидкость — твердое тело при их непосредственном контакте. В этом случае наличие жидкой фазы внутри частиц пористого носителя, которая в отличие от жидкости между частицами носителя не подвержена конвективному перемешиванию, должно приводить к существенному уменьшению скорости массообмена в случае ПСС по сравнению с поверхностно-пористыми сорбентами, у которых носители являются непористыми. Однако, как было показано нами ранее, за счет действия отрицательного капиллярного давления поры гидрофобных не смачиваемых водой сорбентов и носителей заняты не жидкой, а газовой фазой, и сорбция летучих веществ происходит по жид-костно-газоадсорбционному механизму [15, 16]. Сорбаты сначала переходят из водной в газовую фазу, а затем из газовой фазы адсорбируются на поверхности твердого тела. Наличие стационарной газовой фазы, где коэффициенты диффузии веществ на несколько порядков больше, чем в жидкой фазе, дало нам основание предположить, что ПСС на несмачиваемых носителях по эффективности массообмена должны превосходить традиционные смачиваемые водой объемно-пористые сорбенты, в частности активные угли.

В случае адсорбции из газовой фазы в рамках газоадсорбционной хроматографии было установлено, что применение ПСС приводит к двух— трехкратному уменьшению высоты, эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ), по сравнению с объемно-пористыми аналогами того же гранулометрического состава [7]. Если принять во внимание, что при сорбционном концентрировании линейные скорости потока газовой фазы как минимум на порядок больше, чем в газовой хроматографии, а с увеличением этой скорости преимущества ПСС должны соответственно возрастать, то можно предположить перспективность их применения и для концентрирования из газовой фазы.

Наиболее эффективными сорбентами, позволяющими концентрировать практически любые ЛОВ из водных растворов, влажного и сухого воздуха, являются неполярные гидрофобные сорбенты [17, 18]. При этом наибольший интерес представляют микро- и мезопористые сорбенты с высокой удельной поверхностью: углеродные, включая различные активные угли [19, 20] и на-ноуглерод, представляющий собой наноразмер-ные частицы микропористого аморфного углерода недавно синтезированного в хлорметановом

пламени [21], а также различные неполярные полимерные сорбенты, прежде всего сверхсшитые сополимеры стирола, например не содержащий ионогенных групп стиросорб-270 [22, 23]. Удерживание ЛОВ на данных сорбентах независимо от агрегатного состояния подвижной фазы происходит по механизму молекулярной адсорбции [17, 24].

Универсальным носителем для неполярных сорбционно-активных материалов (САМ) является пористый политетрафторэтилен (ПТФЭ). Наряду с высокой гидрофобностью ПТФЭ позволяет получать носители необходимого гранулометрического состава [25] и обладает достаточно высокой адгезионной способностью, что дает возможность наносить на его поверхность неполярные адсорбенты путем их простого механического перемешивания с ПТФЭ носителем [26, 27]. На основе ПТФЭ могут быть получены не только гранулированные, но и блочные монолитные сорбенты [25, 28]. Предложенная технология получения блочных сорбентов [28, 29] позволяет вводить в пористую матрицу из ПТФЭ практически любые САМ, включая неорганические иониты. Блочные сорбенты на основе ПТФЭ нашли применение при экспрессном хроматографическом радиохимическом анализе и обеспечивают селективное индивидуальное или групповое выделение радионуклидов и последующее их определение измерением радиоизлучения самого сорбента [30, 31].

В качестве САМ для выделения полярных ЛОВ из сухого воздуха могут служить различные полярные сорбенты: цеолиты, силикагели и оксид алюминия [2]. Однако эти гидрофильные адсорбенты практически не пригодны для концентрирования ЛОВ из водных сред и влажного воздуха. В результате поиска САМ, которые могли бы обеспечить выделение из атмосферного воздуха низкомолекулярных полярных ЛОВ, в частности метанола, было установлено, что наиболее перспективными из них являются некоторые неорганические соли, обладающие высокой сорбцион-ной емкостью по отношению к полярным ЛОВ из парогазовой фазы [32, 33]. В этом случае, учитывая, что неорганические соли слабо удерживаются на поверхности неполярных носителей, в качестве носителей более предпочтительны оксиды металлов и кремния, широко применяемые в газожидкостной хроматографии [34].

Цель настоящей работы — оценка аналитических возможностей ПСС в зависимости от способа их получения для экспрессного концентрирования и выделения летучих органических веществ из водных и газовых сред с ориентацией на их последующее газохроматографическое определение.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Получение сорбентов. Основными способами получения композиционных ПСС являются механический и суспензионный [7, 8]. Механический способ состоит в механическом перемешивании навесок носителя и САМ, а суспензионный способ основан на пропитке носителя суспензией САМ в летучем растворителе с его последующим испарением. Суспензионный способ более трудоемок, но в то же время обеспечивает возможность получения ПСС с большей сорбционной емкостью (до 50% адсорбента от массы носителя [35]), в то время как в случае механического перемешивания масса нанесенного адсорбента обычно не превышает 10% [36].

Нанесение на поверхность носителя САМ, растворимого в какой-либо жидкости, обычно проводят методом растворения—выпаривания [37]. Навеску САМ растворяют в небольшом объеме подходящего растворителя и при постоянном перемешивании мелкими порциями добавляют в раствор навеску носителя. Далее, не прекращая перемешивания, при нагревании выпаривают растворитель до постоянной массы полученного сорбента. Этот способ использован в настоящей работе для получения полярных ПСС, в которых в качестве САМ применяли соли переходных металлов, а в качестве носителя — диатомит.

Гранулированные композиционные ПСС получали в две стадии. На первой стадии по методике [25] получали гранулированный пористый ПТФЭ. Для этого полимеризационный порошок-сырец ПТФЭ марки Ф-4ПН-40 (размер частиц 21—45 мкм) спекали при 380°С, размалывали и фракционировали. При получении ПСС для сорбционного концентрирования ЛОВ из водных растворов использовали фракцию носителя 0.25—0.30 мм, а из газовой фазы — 0.5—1.0 мм. Выбор указанных размеров частиц носителя основан на опыте предыдущих исследований [27, 35]. Как показали результаты исследований, проведен

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком