РАСПЛАВЫ
4 • 2008
УДК 660-154.9:669.14.018.225
© 2008 г. С. А. Истомин, В. В. Рябов, Э. А. Пастухов
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И ПЛОТНОСТЬ ВАНАДИЙСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ
Методом максимального давления в газовом пузырьке измерены поверхностное натяжение и плотность расплавов на основе фторида кальция с добавками до 25 мас. % ванадийсодержащих соединений в интервале температур 1673-1873 К.
Оксиды ванадия широко используются в качестве добавок к флюсам для проведения электрохимического легирования различных сталей ванадием при ЭШП [1].
Многие технологические параметры, такие как смачиваемость, вспенивание флюса, формирование жидкой металлической пленки и капель на торце расходуемого электрода, процессы взаимодействия на границе металл-флюс, определяются поверхностными свойствами и плотностью оксидно-фторидного расплава [2, 3]. Изучение поверхностного натяжения о и плотности р, кроме прикладного значения, представляет и научный интерес, так как позволяет оценивать расположение частиц в поверхностном слое или адсорбцию, а также энергию их межчастичного взаимодействия.
Изучению величин о и р ванадийсодержащих флюсов на основе фторида кальция посвящен ряд работ [2-4]. Установлено, что добавки чистого оксида ванадия к различным оксидно-фторидным системам приводят к снижению поверхностного натяжения, а плотность, напротив, увеличивается. Однако информация о влиянии добавок сложных ванадийсодержащих соединений к фторидным и оксидно-фторидным системам на указанные величины отсутствует.
В настоящей работе измеряли значения о и р расплавов на основе фторида кальция (флюс АНФ-1П) с добавками до 25 мас. % ванадийсодержащих соединений (У205, Са3(У04)2, Ба(У03)2, №3(У04)2, Д1(У03)3, №(У03)2, ванадиевый концентрат). Для измерения о и р применяли метод максимального давления в газовом пузырьке. Измерительные капилляры из молибдена имели внутренний диаметр 4 мм, торцы которых затачивали на "нож". В качестве рабочего газа использовали аргон. Измерения проводили со скоростью 5-7 пузырьков в минуту. Максимальное давление в выдуваемом пузырьке в момент отрыва фиксировали с помощью наклонного манометра. Температуру контролировали платино-платинородиевой термопарой, горячий спай которой помещали над расплавом. Шлаки расплавляли в молибденовых тиглях и выдерживали при температуре опыта 10 мин перед измерениями. Относительная ошибка при измерении поверхностного натяжения оксидно-фторидных расплавов в используемом методе составляла 6.5%, а при измерении плотности - 3%.
Результаты измерений о расплавов на основе СаБ2 с добавками ванадийсодержащих соединений приведены на рис. 1а-3а. Поверхностное натяжение чистого СаБ2 при 1873 К равно 270 мДж/м2, а температурный коэффициент до/дТ = -0.12 мДж/(м2 ■ град). Добавки чистого оксида ванадия к СаБ2 снижают о расплава до 228 мДж/м2 (рис. 1а). Измеренные нами значения о расплавов СаБ2-У205 близки к полученным в работе [4], однако не обнаружено перелома в температурной зависимости о, который авторы объясняют протеканием обменной реакции и накоплением в расплаве оксида кальция. Для всех исследованных составов с повышением температуры происходит снижение о (рис. 1а, 2а), что свидетельствует об уменьшении энергии межчастичного взаимодействия.
1700 1750 1800 Т, К
1700 1750 1800 1850 Т, К
Рис. 1. Поверхностное натяжение (а) и плотность (•) расплавов системы СаБ2-У205: 1 - СаБ2, 2-6 - добавки 5, 10, 15, 20, 25 мас. % У205 соответственно.
Для всех составов наблюдается снижение температурного коэффициента от -0.06 до -0.09 мДж/(м2 ■ град). Вводимые добавки ванадийсодержащих соединений снижают о расплава (рис. 3а), при этом значительно влияют добавки У205, ванадиевого концентрата, №(У03)2, Л1(У03)3, уменьшающие о до 228-240 мДж/м2 (рис. 3а, кривые 4-7) по-
видимому за счет образования ванадийкислородных комплексных ионов типа МехО^ .
Эти анионы имеют более низкие значения отношений заряда иона к его радиусу и поэтому вытесняются в поверхностный слой, тем самым уменьшая значения о расплава. Кроме того, о чистого оксида ванадия очень небольшое (~86 мДж/м2), при условии аддитивности в системе СаБ2-У205 должно существенно уменьшаться поверхностное натяжение. Незначительные изменения о с величиной вводимой добавки Са3(У04)2,
300
280
2
X
И ?260
240
3.3
3.1
м 2.9
0
2.7
2.5
1700
1750
1800
Т, К
1700
1750
1800
1850 Т, К
Рис. 2. Поверхностное натяжение (а) и плотность (б) расплавов СаБ2-20 мас. % соединений: 1 -СаБ2, 2 - СаБ2 - Са3(У04)2, 3 - СаБ2 - Ва(У03)2, 4 - СаБ2 - №3(У04)2, 5 - СаБ2 - Л1(У03)3, 6 - СаБ2 -№(У03)2, 7 - СаБ2-У205 (концентрат), 8 - СаБ2 - У205.
а
8
Ва(У03)2, №3(У04)2 вызвано, вероятно, частичной заменой в поверхностном слое ионных связей Са2+-Б- на Са2+-У О^-, Ва2+-У О^-, №2+-У О^- и т.д.
Результаты измерений плотности расплавов на основе СаБ2 с добавками ванадийсо-держащих соединений приведены на рис. 16-36. Для чистого фторида кальция при 1873 К имеем р = 2.5 ■ 103 кг/м3, а температурный коэффициент а = -0.12 кг/(м3 ■ град), что согласуется с данными других авторов [5].
Для всех исследованных составов расплавов наблюдается линейное понижение р с повышением температуры (рис. 16,26). Полученные зависимости описываются линейным уравнением
Рг = Рпл - а( т1- Тпл), (1)
Добавка, мас.%
Добавка, мас.%
Рис. 3. Концентрационная зависимость о (а) и р (•) расплавов СаБ2 - соединений: 1 - Са3(У04)2, 2 - Ба(У03)2, 3 - №3(У04)2, 4 - А1(У03)3, 5 - №(У03)2, 6 - У205 (концентрат), 7 - У205, Т = 1873 К.
где рпл и р; - плотности расплава при температуре плавления Тпл и при данной температуре Т;; а - температурный коэффициент данного расплава. Плотность расплава и коэффициент а увеличиваются с повышением концентрации ванадийсодержащих соединений. Температурные зависимости р расплавов СаБ2-У205 несколько отличаются от данных работы [4].
На наш взгляд, р расплавов на основе СаБ2 с добавками ванадийсодержащих соединений повышается из-за того, что свободные ионы, в частности Са2+, могут размещаться в пустотах, образованных сеткой ванадийкислородных комплексных анионов типа УхОу и Ух0у. Кроме этого, повышение р может быть вызвано обменной реакцией
5СаР2 + У2О5 ^ 5СаО + 2УБ5Т (2)
и повышением концентрации Са0 в расплаве.
В заключение отметим, что изучение поверхностного натяжения и плотности расплавов на основе СаБ2 (флюс АНФ-1П) с добавками ванадийсодержащих соединений позволило выявить концентрационные интервалы по оптимальным составам расплавов для рациональных режимов электрохимического восстановления ванадия в условиях электрошлаковых процессов.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ-Урал № 07-03-96063.
1. ЛепинскихБ.М., Истомин С.А. Электрохимическое легирование и модифицирование металла. - М.: Наука, 1984. - 145 с.
2. Ленинских Б.М., Манаков А.И. Физическая химия оксидных и оксифторидных расплавов. - М.: Наука, 1977. - 180 с.
3. Клюев М.М., Каблуковский А.Ф. Металлургия электрошлакового переплава. -М.: Металлургия, 1969. - 256 с.
4. Гончаров А.Е., Манаков А.И., Ковалёв П.К. Поверхностное натяжение, плотность, вязкость и электропроводность флюсов на основе СаБ2. - Труды Ин-та металлургии
YHU, AH CCCP, 1972, 27 (4), c. 159-166.
5. Mills K.S., Keen B.O. Physical properties of molten CaF2-baset slag's. - Int. Met. Revs., 1981, < 1, p. 21-69.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Институт металлургии УрО РАН Екатеринбург
Поступила в редакцию 13 февраля 2008 г.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.