КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 2, с. 127-133
УДК 544.72.05
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ КАВИТАЦИОННЫХ ПОЛОСТЕЙ ПО ДАННЫМ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ В РАСТЯНУТОЙ ЖИДКОСТИ
© 2015 г. В. Г. Байдаков
Институт теплофизики Уральского отделения РАН 620016 Екатеринбург, ул. Амундсена, 107a E-mail: baidakov@uran.ru Поступила в редакцию 12.09.2014 г.
По данным о работе образования критических кавитационных полостей W* в растянутой леннард-джонсовской жидкости определены их поверхностное натяжение у и эффективный радиус R. Величина W рассчитана из стационарной теории гомогенного зародышеобразования по данным моле-кулярно-динамического моделирования параметров кавитационного процесса в области приведенных температур T* = kBT/s = 0.35—0.8. Результаты расчета аппроксимированы расширенным уравнением Толмена, учитывающим помимо линейной (~SOT/R), также квадратичную (~l2/R2) по кривизне поправку к поверхностному натяжению критической полости. Показано, что параметр отрицателен и составляет десятые доли от диаметра атома, величина l существенно зависит от температуры и достигает на верхней границе исследуемого температурного интервала диаметра лен-нард-джонсовского атома.
DOI: 10.7868/S0023291215020020
ВВЕДЕНИЕ
Поверхностное натяжение у на искривленной межфазной границе зависит не только от термодинамических параметров состояния, но и от радиуса кривизны разделяющей поверхности Я. Дифференциальное уравнение, устанавливающее зависимость у(Я), было получено Гиббсом [1]. Толмен [2] преобразовал уравнение Гиббса для од-нокомпонентной системы, введя в него расстояние 8 между поверхностью натяжения Я и эквимолекулярной разделяющей поверхностью Яе (8 = Яе — Я), к виду, удобному для интегрирования. Таким образом, задача определения зависимости у(Я) была сведена к нахождению параметра 8 как функции кривизны разделяющей поверхности 1/Я и температуры Т.
При больших Я (Я > |5|), когда параметр 8 можно считать постоянным и равным его значению на плоской межфазной границе 8 = = ге — г, получено [2]
(1)
y/Y » = 1/(1 + 25„/R),
где — поверхностное натяжение для плоской поверхности.
Уравнение (1) известно в литературе как уравнение Толмена. Если < 0, то поверхностное натяжение с ростом кривизны разделяющей поверх-
ности увеличивается, в противном случае — убывает. До членов порядка 8/Я величина у не зависит от выбора разделяющей поверхности. Аналогичное (1) уравнение может быть записано и для эквимолекулярной разделяющей поверхности.
Относительно величины и знака нет прямых экспериментальных данных. Из опыта следует, что зависимость у от Я начинает проявляться при чрезвычайно малых значениях Я. Последнее означает, что величина имеет молекулярный размер.
Другой предельный случай соответствует неравенству Я < |5| и предполагает сохранение малой конечной неоднородности в момент исчезновения поверхности натяжения. Тогда уравнение Гиббса—Толмена может быть также проинтегрировано, откуда следует линейная связь между поверхностным натяжением и радиусом кривизны неоднородности [3]
Y = cR.
(2)
Формула (2) сохраняет свою силу и в случае, когда при Я ^ 0 неоднородность становится слабо выраженной, но занимает все большую область, и в момент Я = 0 система становится в термодинамическом смысле гомогенной. Это вытекает из методов слоя конечной толщины [4] и теории капиллярности Ван-дер-Ваальса [5]. Ко-
эффициент пропорциональности с в уравнении (2) зависит от температуры и равен р' — р8р|/2, где р' — давление в сферической неоднородности, р8р — давление на спинодали [6].
В статистической теории капиллярности существует несколько подходов к определению 8 [7—16]. Первые расчеты параметра основывались на его механическом определении, через первый момент тензора давления [7]. Так как статистическое определение тензора давления не является однозначным [8], такой подход приводит к неоднозначности и в значениях 8ОТ.
Для леннард-джонсовских систем величины 8 и рассчитывались в рамках теории капиллярности Ван-дер-Ваальса [9—11] и метода функционала плотности [12—14]. Различные модификации метода функционала плотности и теория Ван-дер-Ваальса вблизи тройной точки леннард-джонсовского флюида дали согласующиеся между собой результаты: параметр отрицателен и по модулю примерно равен одной десятой от диаметра частицы. Противоположный по знаку и близкий по величине результат для получен при молекулярно-динамическом моделировании плоской межфазной границы [15]. Моделирование капли в паре [16] привело к значению, предсказываемому методом функционала плотности и теорией капиллярности Ван-дер-Ваальса. Все эти расчеты базировались на статистических выражениях для 8ОТ.
При рассмотрении зарождения новой фазы Гиббс в рамках метода разделяющих поверхностей предложил отличный от описанного выше способ определения зависимости у(Я) [1]. Принимая в качестве разделяющей поверхности поверхность натяжения и отмечая, что работа образования критического зародыша не зависит от
выбора разделяющей поверхности, Гиббс записывает [1]
3W* р - р)71бп
К =
зw
- Р)
1/3
1/3
(3)
(4)
Здесь р' — давление в зародыше, определяемое из условия вещественного равновесия фаз Т) = = ц(р, Т), К. — радиус поверхности натяжения критического зародыша. Формулы (3), (4) применимы и для целиком неоднородных объектов. Внутренняя фаза в этом случае выступает не как физически реальная система, а как некоторый эталон сравнения. Состояние эталонной системы однозначно задается температурой и химическим потенциалом внешней фазы р, Т).
В данной работе формулы (3), (4) используются для определения зависимости у( К) кавитаци-
онных полостей при значениях температуры близких и ниже температуры тройной точки. При больших отрицательных давлениях и низких температурах критические кавитационные полости оказываются практически пустыми, т.е. р' ~ 0. Величина работы образования критической полости рассчитывается по результатам молекуляр-но-динамического моделирования кавитации в растянутой жидкости с использованием теории гомогенной нуклеации.
Вопрос о размерной зависимости поверхностного натяжения занимает центральное место в проблеме зародышеобразования при фазовых переходах первого рода [3, 6, 17]. Современная техника ударно-волновых экспериментов позволяет создавать растяжения конденсированных веществ, при которых величины отрицательного давления достигают —20 ГПа и более для твердых тел и до —100 МПа для жидкостей [18]. Предельная прочность жидкости на разрыв растет по мере понижения температуры. Одновременно уменьшается радиус критической полости и, как следствие, возрастает влияние размера полости на ее поверхностное натяжение. Если вблизи критической точки аргона на границе спонтанного вскипания поверхностное натяжение критических пузырьков на 5—7% меньше, чем на плоской межфазной границе [6], то при температуре в 1.3 раза большей температуры тройной точки и давлении —10 МПа отличия составляют уже 10—12% [19]. Исследование кавитационных явлений в жидкости — это один из немногих возможных путей определения поверхностного натяжения полостей, радиусы которых становятся сопоставимыми с характерным размером молекул.
Статья состоит из введения и трех разделов. В первом разделе представлены результаты моделирования процесса зародышеобразования. Во втором приводятся результаты расчета поверхностного натяжения и его описания в рамках теории капиллярности Гиббса. Последний, третий раздел — заключение.
КАВИТАЦИЯ В РАСТЯНУТОЙ ЛЕННАРД-ДЖОНСОВСКОЙ ЖИДКОСТИ
Для изучения кавитации использовался метод молекулярно-динамического (МД) моделирования в ^УЕ-ансамбле [20]. Исследуемые системы содержали от N = 2048 до 500000 атомов. Атомы помещались в кубическую ячейку с периодическими граничными условиями. Взаимодействие между атомами описывалось обрезанным при гс = 6.78а потенциалом Леннард-Джонса. Параметры потенциала а и е, а также масса атома т и постоянная Больцмана кв использовались в качестве нормиро-
Рис. 1. Зависимости логарифма частоты нуклеации от давления при различных значениях темературы: 1 -T* = 0.35, 2 - 0.4, 3 - 0.5, 4 - 0.6, 5 - 0.7, 6 - 0.8.
Рис. 2. Часть фазовой диаграммы леннард-джонсов-ского флюида при отрицательных давлениях. АВ — спинодаль растянутой жидкости, Т — тройная точка, Кт — конечная точка линии плавления [25], КтТг — метастабильное продолжение линии плавления.
вочных параметров. В расчетах использовались приведенные температура Т* = квТ/б, плотность р* = рст3, давление р* = рст3/б, поверхностное натяжение у* = уст 2/е, частота зародышеобразова-ния J* = J ст4(т/ е)^2. В качестве единицы времени использовалась комбинация (та2/ б)1'2.
Для расчета частоты зародышеобразования использовался метод определения времени жизни, согласно которому J = (Т V)-1, где Т — среднее время жизни метастабильной жидкости, V — ее объем. Идеи метода и его детали достаточно подробно описаны в работах [3, 21, 22].
В растянутой леннард-джонсовской жидкости частота зародышеобразования рассчитана для изотерм Т* = 0.35, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 и 0.8 (рис. 1).
Температура тройной точки Т* = 0.69 [23]. На каждой изотерме величина J определялась для систем трех и более размеров. Такая процедура расчета позволила варьированием N перекрыть интервал по приведенной частоте зародышеобразо-вания от 2 х 10-9 до 6 х 10-6. Как следует из рис. 1, при понижении температуры от Т* = 0.8 до 0.35 крутизна барической зависимости J снижается почти в три раза.
На рис. 2 в координатах давление-температура показаны предельные растяжения, достигнутые при МД-моделировании. Высота прямо-
угольников соответствует исследуемому интервалу частоты зародышеобразования. Штриховая линия — линия предельного растяжения жидкости, отвечающая частоте зародышеобразования J* = 10—6. Спинодаль растянутой леннард-джон-совской жидкости построена по данным МД-рас-четов работ [24, 25].
При температурах выше Т* = 0.6 наши данные хорошо согласуются с результатами работ [26— 29]. В этих работах, за исключением работы Кук-сина и др. [29], при фиксированной температуре частота зародышеобразования определялась только при одном значении д
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.