ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 1, с. 3-7
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ^^^^^^^^^^ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК: 532.6
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ, ЛИНЕЙНОЕ НАТЯЖЕНИЕ И КРАЕВОЙ УГОЛ СМАЧИВАНИЯ МАЛОЙ КАПЛИ В ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ © 2014 г. С. Ш. Рехвиашвили, Е. В. Киштикова
Учреждение российской академии наук Научно-исследовательский институт прикладной математики и автоматизации Кабардино-Балкарского научного центра РАН, 360000 Нальчик, Россия
e-mail: rsergo@mail.ru Поступила в редакцию 25.03.2013 г.
Рассматривается малая лежащая капля с учетом линейного натяжения на трехфазной границе в условиях термодинамического и механического равновесия. С помощью метода разделяющей поверхности Гиббса найдены формулы для поверхностного натяжения на границе раздела "жидкость-пар", линейного натяжения и краевого угла смачивания. Показано, что поверхностное натяжение и краевой угол смачивания уменьшаются, а абсолютное значение линейного натяжения увеличивается с уменьшением радиуса кривизны поверхности. Сравнение теоретических расчетов с экспериментальными данными по атомно-силовой микроскопии показывает удовлетворительное согласие и свидетельствует о том, что линейное натяжение должно быть отрицательным.
Б01: 10.7868/80044185614010112
Определение размерных зависимостей термодинамических параметров — поверхностного натяжения, краевого угла смачивания, температуры плавления, теплоты фазовых переходов, теплоемкости и др. — является актуальной задачей как в физике конденсированного состояния, физической и коллоидной химии, так и в нанотехноло-гических приложениях. В наших работах [1—3] с помощью метода разделяющей поверхности Гиббса были получены формулы для зависимостей поверхностного натяжения (в том числе и для поверхностей с произвольной кривизной [2]) и краевого угла смачивания от кривизны поверхности. В работе [3] было обращено внимание на сходство полученной в этой работе формулы (16) для размерной зависимости краевого угла смачивания лежащей капли и обобщенного уравнения Юнга с учетом линейного натяжения на трехфазной границе (17). Данное сходство, очевидно, не является случайным. При термодинамическом рассмотрении сферической поверхности в выражение для дифференциала свободной энергии добавляется отдельное слагаемое, зависящее от кривизны поверхности [4—7]. В уравнение Юнга для малой сферической капли также вводится слагаемое, содержащее длину трехфазной линии [5—8]. Легко понять, что оба этих слагаемых для сферической поверхности однозначно связаны между собой. Из этого следует, что одновременный учет поверхностного натяжения на сферической границе раздела "жидкость—пар" и линейного натяжения на трехфазной границе не должен
поменять характер соответствующих размерных зависимостей. Более того, численные оценки, проделанные в работе [3] по формулам (16) и (17), показали, что поверхностное и линейное натяжения при определенных условиях могут давать вклады одного порядка. На необходимость учета линейного натяжения в термодинамике малых объектов (радиус менее 0.1 мкм) указывалось ранее во многих работах, например в [5—8]. Чтобы правильно выявить роль линейного натяжения, необходимо его включить в исходные уравнения, описывающие термодинамическое и механическое равновесия системы.
В настоящей работе развиваются идеи работы [3]. Целью является согласованный вывод и анализ выражений для поверхностного натяжения на границе раздела "жидкость—пар", линейного натяжения на трехфазной границе и краевого угла смачивания для малой капли, лежащей на гладкой поверхности твердого тела. Как и в работе [3], используется метод разделяющей поверхности Гиббса.
Пусть имеется замкнутая система "твердая тело—малая капля—пар" (рис. 1) в изотермических условиях и при отсутствии внешних полей. Система находится в состоянии термодинамического и механического равновесия, краевой угол смачивания удовлетворяет условию 0 <9 < п. Обычно, для экспериментальных исследований свойств лежащей капли в качестве подложки выбирается химически инертный материал, кото-
Стз у 5 ^ — ■—, ю3 ■ , N i
ю1 СТ2 r ®2
В условиях равновесия dF = 0, поэтому из (2), (3) получаем
dF = ^ (-p¡dVi + a ¡d&i) + xdL,
(1)
pdV2 = - (ст3 cos 0 +
/ Аю
Рис. 1. Жидкая капля на поверхности твердого тела при 9 <%/2. Пунктирными линиями обозначается эквимолекулярная поверхность капли.
рый не испаряется и не растворяется. Таким материалом является, например, графит. Теплота испарения исследуемой жидкости всегда намного ниже теплоты испарения материала подложки. По этой причине мы будем считать атомный или молекулярный состав жидкости и пара одинаковым. Если температура не меняется, то для дифференциала свободной энергии можно написать
d®2 + CT3d®3 + xdL, (4)
где p = p2 - p3 — избыточное давление. Далее, зафиксируем угол 9. С физической точки зрения это вполне допустимо, поскольку избыточное давлениеp не зависит в явном виде от краевого угла смачивания [3]. Иными словами, в нашей модели термодинамические величины зависят только от одной независимой переменной — радиуса кривизны капли, а краевой угол смачивания является параметром. Для дифференциалов площадей, объема и длины трехфазной линии имеем
dю2 = 2nr sin 0dr, dю3 = 4nr(1 - cos 0)dr, dV2 = nr2(1 - cos 0)2(2 + cos 0)dr, dL = 2n sin Qdr,
где r — радиус кривизны поверхности капли, которая в нашем случае совпадает с поверхностью натяжения (рис. 1). Подставляя эти выражения в (4), получаем уравнение Лапласа
2ст3
(5)
где pt и V — давление и объем, ст, и ю, — поверхностное натяжение и площадь границы раздела, т и L — линейное натяжение и длина трехфазной линии. Индекс i = 1,2,3 — нумерует фазы, а так же границы раздела между ними, как это показано на рис. 1. Выполняются следующие условия
V + V2 + V3 = const, ю1 + ю2 = const,
dV1 = 0, dV3 = -dV2, dю1 = -dю2.
С учетом этих условий из (1) находим
dF = (p3 - p2)dV2 + (ст2 - a1)d®2 + a3d®3 + xdL. (2)
Механическое равновесие учитывает уравнение Юнга, которое в нашем случае записывается в виде
Таким образом, учет линейного натяжения не меняет форму уравнения Лапласа, что и следовало ожидать.
Выведем теперь адсорбционные уравнения для поверхности капли и линии трехфазного контакта. Дифференциал полной внутренней энергии представим в виде
dU = TdS - p2dV2 - p3dV3 + a3d®3 + цdN + xdL, (6)
где T и S — температура и энтропия, ц и N — химический потенциал и число частиц в капле и паре. Вычитая из (6) дифференциалы внутренних энергий объемных фаз, находим
dU = TdS! + a3d®3 + NSdц + NLdц + xdL, (7)
где волнистая черта обозначает избыточные величины, относящиеся к поверхности капли и линии
трехфазного контакта, NS и NL — количества частиц на межфазной границе "жидкость—пар" и трехфазной линии. При постоянной температуре дополнение к дифференциалу (7) есть
®3d ст3 + NSdц + NLdц + Ld т = 0. (8)
Уравнение (8) эквивалентно системе из двух дифференциальных уравнений
2пт а
а1 - а2--= а3 cos 0.
L
(3)
dст3 = -rd^, Г = ÑS¡ю3, dт = -Adц, Л = ÑL¡L ,
(9) (10)
r
где Г и Л — поверхностная и линейная адсорбции. Уравнение (9) представляет собой хорошо известное адсорбционное уравнение Гиббса, определяющее поверхностное натяжение. Уравнение (10), которое можно назвать аналогом адсорбционного уравнения Гиббса для линейного натяжения, подробно рассматривается в работе [6].
В работе [3] при расчете поверхностного натяжения использовалась не достаточно точная формула для гиббсовской адсорбции; при ее записи предполагалось, что краевые углы, для поверхности натяжения и эквимолекулярной поверхности, приблизительно одинаковы. Такое допущение имеет место, если толщина межфазного слоя намного меньше радиуса капли. Более точное выражение для адсорбции записывается в виде
Г =
AnV AV AnV 5
ю3
5 '25 + 1) + 5 + 2
_ar\ 3r
(11)
a = 1 - cos 0, 0e (0, n),
d» = =
Anv
2g3
da3
rAnv V ^3
dr r
(12)
d ln a3(r) d ln r
5 {2b +1) + 5 + 2
.ar \3r
1 + 5
(13)
t \ a3 r 5
( 3
-I
ayl ln(r/5- yk)
V k
=3ayk + 4ayk + a + 1)
(14)
где а3°°) — межфазное натяжение на границе раздела "жидкость—пар" в случае массивной капли, ук — корни кубического уравнения
3ау3 + 6ау2 + 3(а + 1)у + 2 = 0.
При а = 1 из (14) точно следует решение, полученное в работах [1, 3]. Два из трех корней ук являют-
ся комплексно-сопряженными, поэтому при суммировании в (14) всегда получается действительная функция. Можно показать, что если выполняется условие г > 5, то решение уравнения (13) записывается в виде формулы Толмена
J®)
CT3(r) =
1+—
(15)
где Anv — разность объемных концентраций атомов или молекул вещества в жидкой и паровой фазах, Д V — объем слоя, ограниченного поверхностью натяжения и эквимолекулярной поверхностью, 5 = const — длина Толмена, численно равная расстоянию между поверхностью натяжения и эквимолекулярной поверхностью [4, 6, 9]. При a = 1 из (11) получается известное выражение для сферической капли в паре [4, 6, 9]. С учетом уравнения (5) дифференциал химического потенциала равен
Численные расчеты по формуле (14) показывают, что в случае гидрофильной поверхности подложки (0 < я/2) размерная зависимость поверхностного натяжения лежащей на ней капли проявляется сильнее, чем в случаях гидрофобной поверхности и сферической капли в паре (0 > п/ 2). При г > 5 можно считать, что зависимость поверхностного натяжения от радиуса кривизны не содержит 9.
После того, как определена функция ст3(г), можно найти линейное натяжение т(г). Из (5) и (15) для дифференциала химического потенциала имеем
dp- ^ -
2а'
-dr.
(16)
Апу Апу (г + 25)2
Чтобы записать выражение для линейной адсорбции, предположим, что трехфазный контакт представляет собой область в виде тонкого кольца у дна капли, площадь которого А ю зависит от дины Толмена и краевого угла смачивания (см. рис. 1). Линейная адсорбция, таким образом, равна
л = АпАЮ ^ Ans5 ( 5 + 2
Подставив (11) и (12) в (9), получаем следующее дифференциальное уравнение первого порядка
L 2sin2 0\r sin(
(17)
£ ( +1) 2
г \_аг\3г / г Уравнение (13) при а = 1 переходит в уравнение Гиббса—Толмена—Кенига—Баффа ^1ЪЬз—'То1-тап—Коеш§—ВиИ) [4]. Реш
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.