ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 4, с. 339-353
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ
УДК 541.13
ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ТВЕРДОГО ТЕЛА ПРИ НАЛИЧИИ АДСОРБЦИИ И ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЗАРЯДА НА ЕГО ПОВЕРХНОСТИ С УЧЕТОМ ЕЕ КОНЕЧНЫХ ДЕФОРМАЦИЙ © 2014 г. Э. М. Подгаецкий
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт прикладной механики Российской академии наук 119991, Москва, Ленинский просп., 32а e-mail: Podgaetsky@mail.ru Поступила в редакцию 30.12.2013 г.
Продолжено исследование термодинамической теории равновесной однокомпонентной адсорбции из жидкости на твердой поверхности, несущей электрический заряд, с учетом ее конечной деформации. В частном случае уравнения поверхностного слоя в рамках модели двух параллельных конденсаторов выводится уравнение изотермы адсорбции и поверхностное натяжение твердой фазы. Выведены уравнения связи параметров теории с емкостными кривыми, измеренными на деформированной металлической поверхности.
DOI: 10.7868/S0044185614040135
ВВЕДЕНИЕ
В [1—5] изложено термодинамическое описание равновесного однокомпонентного адсорбционного слоя на границе жидкости, содержащей адсорбирующийся компонент, с твердой поверхностью с учетом ее малой деформации и электрического заряда на ней. В [6] такое же описание дано для двухкомпонентного адсорбционного слоя на электронейтральной твердой поверхности. В [7] эта теория использована для термодинамического описания эффекта Ребиндера. В [8] получено обобщение теории на конечные деформации в частном случае функционального вида скорости увеличения поверхностной концентрации с ростом деформации поверхности, что привело к частному виду уравнения поверхностного слоя — частной модели двух параллельных конденсаторов. Ниже ставится обратная задача — для такой модели поверхностного слоя построить точное решение исходных уравнений при конечных деформациях и выразить количественно термодинамическое условие эффекта Ребиндера.
ТЕОРЕТИЧЕСКИИ АНАЛИЗ
Рассмотрим равновесный адсорбционный слой, образованный из однокомпонентного раствора в жидкости на твердой поверхности, несущей электрический заряд. Для термодинамического описания такой системы с учетом конечных деформаций поверхности воспользуемся уравнениями совместности, полученными в [8]
д q _dHc дГ2
dHc
дф
-—(Y sHc),
дгиз ^
д (Y вДе) = ,
дф дГдЗ
Hc = D-1 ^,
c c дг Dc = Г + (1 + 3) Y s,
v _gr(c, Ф, Э)
YS
(1) (2)
(3)
(4)
(5)
(6)
с краевым условием на недеформированной поверхности при некотором значении электрического потенциала твердой фазы
Bc\ s=0 = А(Г), A = — > 0, Г > 0,
dr
A(0) = 0, A'(0) = const > 0,
(7)
(7a) (7b)
где д = , 5 — площадь межфазной поверхно-
^о
сти жидкость/твердая фаза, — значение 5 до деформации, а безразмерные плотность поверхностного электрического заряда q, поверхностное натяжение твердого тела стг, удельная поверхност-
ная концентрация адсорбата Г, объемная его концентрация с, электрический потенциал твердой фазы ф связаны с соответствующими размерными их величинами д, стг, Г, с, (р линейными соотношениями [8]
c - Г ф
с* Г * ф*
(8)
а,
RT Г:
-, q
RT Г,
где R — универсальная газовая постоянная, T — абсолютная температура, ф0 — произвольное выделенное значение ф, В = const > 0, ^(Г) — положительно определенная функция, задающая уравнение изотермы однокомпонентной адсорбции на недеформированной поверхности (& = 0) при ф = ф0; е^, Г.,., ф* — масштабные параметры для
соответствующих переменных, выбираемые произвольно в каждой модели поверхностного слоя.
Условие (7b) соответствует изотермам, имеющим участок Генри при малых Г, а условие (7a) обеспечивает однофазность адсорбционного слоя на недеформированной поверхности, т.е. единственность решения уравнения (7) относительно Г при заданном значении с.
Уравнение изотермы адсорбции при этом задается равенствами [1, 8]
с = e
(9)
w = + J|dФ + J(Hc)a=o dr - J(yH)Ф=Фо^,(10)
д 2q
дг2
= о.
(11)
Из (1)—(3) и (9), (10) следует, что эти уравнения относительно функций у3, Нс инвариантны при
переходе от их аналогов при & ^ 1 [3] к конечным значениям & с учетом обозначения (5) и поэтому уравнение изотермы (9), (10) также инвариантно при таком переходе при условии, что уравнение поверхностного слоя — функция д(Г, ф, — в обоих случаях одинакова. Ограничивая величину малых & условием
S ^ 1
(12)
будем полагать функцию q представимой степенным рядом по &
q = qo + #1$ + #2-9 + ...,
(13)
где функции q0,q1,q2,..., с учетом (11), линейные по Г
qo = Z о + Zir,
qi = % о + ^r, q2 = ^ о + ^ 1Г,
(14)
а г0,z1,2,о, зависят только от одного па-
раметра ф.
Также выразим степенными рядами по & функции у 3, Нс
Нс = Н0 + Н1д + Н2$2 + ..., (15)
У 3 = Y о + У1^ + у 2-Э2 + .... (16)
Используя полученное в [5] при малых & (12) решение аналогичных уравнений совместности в линейном по & приближении, получим
дГ
где w 0 = - ln с|и с учетом (9), (10) и (7)
Г=Го
w0 = ln B - ln ДГ0). (10a)
Дифференциальные уравнения (1)—(3) — уравнения совместности — необходимо дополнить уравнением поверхностного слоя, т.е. уравнением связи функции q с Г, ф, д. Тогда они становятся нелинейными дифференциальными уравнениями в частных производных относительно функций у3, Ис. Их решение позволяет получить уравнение изотермы в аналитическом виде (9), (10). Отличие уравнений совместности для конечных д (1)—(3) от их аналогов при малых д [3] состоит только в выражении функции Dc (5).
Далее будем рассматривать модель двух параллельных конденсаторов [9]
hо=/оA-1 dAА,
dr A H = -(%/)',
Ф
Y о = «о - /о-1 JdФ,
(17)
(18)
(19)
Фо
Y1 = «1 - 2/-1 Jdф - /оЛио/о)' JдГ , (20)
дГ
дГ
фо
фо
где (Ыо/оУ =
_ d«/)
dr
, а ыо =у J , и, = у! — неиз-
вестные функции одной переменной Г и являются аналогом констант интегрирования при решении обыкновенных дифференциальных уравнений.
Используя равенства (15), (16) и (7) можно проверить, что из (9), (10) и (11) при малых & (12) придем точно к такому же уравнению изотермы, как и полученное в [5]
Be exp | J|r dф + 3
1фо
f — dф + и,
Jör
A
.фо
= А(Г). (21)
и
Из (28)и (29) находим
1. Решение уравнений совместности (1)—(3) относительно функции аг при малых &
Введем теперь представление функции стг степенным рядом
2
а г = а 0 + а^ + а 23 +... (22)
и выведенное в [8] для конечных 3 равенство
Фо = цо - |(го + %о¥ф,
Фо
& = Б-1
дг с
>(^ + У з %
(23)
(23а)
^ + д + (1 + 3) + У з ,5Ф Ш дГ.
или с учетом (5) в упрощенной форме
^ = Гд1 - д - (1 + 3)^. 5ф 5Г
В Приложении I из уравнений совместности (1)— (3) при условии (12) и с учетом равенств (4), (5) выводятся функции а о, ст1
а о = Ф о - Г | ^ф + |/о(Г + ы0)йГ, (24)
Фо о
ф
= Ф1 - Г |(^ +
фо
Г
\[/о(«о + «1) - (Г + Ио)(Ио/оЖГ,
Ф1 = Ц1 - 21(£о оМф,
(30)
(31)
фо
где ц0, ц1 — константы.
Подставляя выражения Ф0 и Ф1 из (30) и (31) в (24), (25), получим
СТ о =
Цо - \(го + %о¥ф - г \^Ф + |/о(Г + Ыо)йГ, (32)
фо
фо
И - 21(2о + ^о¥ф - Г |(2,1 +
фо
фо
(33)
(25)
+ |[/о(«о + «1) - (Г + Ио)(«о/оЖГ.
+
где Фо, Ф1 — неизвестные функции одного аргумента ф.
Равенство (23а) позволяет выразить функции Фо, Ф1 через электроповерхностные функции (14).
Выражение величины а0 (32) совпадает с ст0, полученным в [8] с учетом (12) из соответствующих уравнений совместности, а в формуле для а1 (33) появляется различие, вызванное дополнительным слагаемым в формуле для Бс (5). Таким образом система уравнений для определения функции
Подставляя для этого разложение функции q (13) а при конечных 3, получаемая из (1)-(6), Уже не в (23а) с учетом (14) имеем с линейной по 3 точ-
ностью 5а
5ф
= Г(г1 + ^3) - г о - ^Г- + ^Г)3-
- (1 + 3) £о + ^Г + 2(Х о + ^1Г)3] + ... (26) = -го - - ^Г - 3[2(^о + Xо) + Г(^1 + ад. Дифференцируя (24) и (25) по ф, найдем производную в линейном по 3 приближении 5ф
является инвариантной. Используя в (33) в интеграле ЛГ (Г + ио)(ио /о)'^Г формулу интегрирования
по частям, для величины Да = аг - аг|г=о из (32), (33) в линейном по 3 приближении найдем
ф г
Да = -Г Л^ф - ^ (Г + ыо)йГ +
фо
+ 3
^ = Ф о -^1Г + 3[Ф1 - Г(2,1 + ад. 5ф
-Г
Л & + 2Х1)й ф + (Г + «о) («о А) -
(34)
(27)
Фо
Приравнивая (26) и (27), имеем два обыкновенных дифференциальных уравнения
Фо = -го - £о,
Ф1 = -2(^о о).
(28) (29)
Л [ыо(1 + «о) + (ыо + ы1)]А .
Исходя из (34) можно выписать аналогично [7] термодинамические условия для "положительного" (Да < 0)
о
о
о
о
Да = -Г |^ф - (Г + ыо)йГ +
фо 0
+ -Г |(^ + ф + (Г + Ыо)(ыо —) ■
I фо
г ' 1 - |[ыо(1 + ы'0) + (ыо + ы1)]—йГ 1 < о
При использовании линейных аппроксимаций функций ыо(Г) и ы1(Г), предложенных в [5]
ыо = роГ, ы1 = ^оГ (37а)
из (37) и (37а) получим двухпараметрическое (35) условие смены знака эффекта Ребиндера при переходе от растягивающих деформаций (& > 0) к сжимающим (& < 0)
т Г
о
и "отрицательного" (Да > 0)
ф г
-Г
|Ф- (1 + ро) |Г—йГ +
то т
Да = -Г | Ъй ф - - (Г + ыо)й Г
+ Ы-Г |& + 2Хх)йф + (1 + ро)ро
.2 А
фо
то
+ д
-Г
+ 2^)йф + (Г + ыо) (ыо —) - (36) - [Ро(1 + Ро) + Ро + *о]|г—йГ|< о, » = > о,
фо
(38)
|[ыо(1 + ыо) + (ыо + ы1)]—-йГ^ > о
-Г |(1 + ро) |г—йГ
+
Фо
Э
-Г
| (^ + Ф + (1 + Ро)Ро
Г2 — -д
фо
эффектов Ребиндера.
Для недеформированной поверхности значение Дст|3=о, согласно (34), совпадет с таким же, полученным в [7]. При & Ф о, как отмечено выше, ве- 1 — I личина Да в (34) имеет отличие. Поэтому условие - [ро(1 + Ро) + Ро + ,уо] IГ—йГ> > о, Э = Э_ < о. исчезновения "положительного" эффекта Ре- о — I биндера при переходе от деформаций растяжения
Ф > 0) к деформациям сжатия (3 < 0) при неиз- Условие облегче™я деформации твердого менном значении объемной концентрации с [10] тела по Ребиндеру [11], характеризуемое, как и в следует сформулировать с учетом скорректиро- [7], пороговым значением аг\г=о , с учетом (34) ванного выражения (34)
Э=Эо
теперь примет вид неравенства
-Г | ф - (Г + ыо)йГ +
фо о
+ -Г I& + ф + (Г + ыо)(ыо —-) -
I фо
|[ыо(1 + ыо) + (ыо + ы1)]—йГ I < о, 3 = -9+ > о,
о ]
ф г
-Г |^йф - (Г + ыо)йГ +
г (Г, ф, д) -ст, (о, ф, до) = -Г I ^Ф"
Фо
I(Г + ыо)—йГ + (д-до) х
(37)
- 2 |(2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.