РАСПЛАВЫ
1 • 2008
УДК 546.3:546.39
© 2008 г. О. Г. Ашхотов, А. О. Ашхотов ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ЖИДКИХ МЕТАЛЛОВ
Данные по поверхностному натяжению (ПН), полученные разными авторами, свидетельствуют о том, что поверхности жидких металлов в условиях высокого и сверхвысокого вакуума имеют адсорбированные слои. Практически все измерения ПН, выполненные без предварительной очистки поверхности, проведены в присутствии адсорбированных слоев, которые снижают ПН. В последнее время в литературе появились завышенные по сравнению со справочными значения ПН чистых металлов, измеренные при строгом контроле чистоты поверхности. В обзоре обсуждаются причины различия значений ПН металлов, полученных разными авторами.
Измерения поверхностного натяжения (ПН) проводятся более ста лет, но, несмотря на накопленный опыт даже на современном уровне развития эксперимента, многие значения поверхностного натяжения сильно различаются даже в том случае, когда в различных лабораториях используются одни и те же методы при прочих равных условиях. Рассмотрим эту ситуацию в хронологическом порядке на примере данных, полученных для алюминия, других металлов и некоторых двойных сплавов.
В [1] исследовалось ПН жидких сплавов А1-РЬ при 1173 К, сплавов Л1-Б1 при 973 К, А1-Бп при 973 К. Исследования проводились в вакууме не хуже 1.33 ■ 10-5 Па, и для чистого алюминия разными методами были получены значения 820, 870 и 890 мДж/м2.
В [2] было определено поверхностное натяжение А1 в вакууме и среде гелия на подложках из графита и ZrO2 при температуре до 1373 К методом лежащей капли. Измерения проводились в высоком вакууме, полученном масляными насосами. Политерму поверхностного натяжения алюминия авторы описывали уравнением
Ол1 = 870 - 0.195(Г - Гпл.), (1)
причем данные, полученные в вакууме и среде гелия на подложках из разных материалов, лежали в пределах ошибки эксперимента.
В [3] измерено поверхностное натяжение для А1, Си, Б1, 1п, Бп методами лежащей капли и максимального давления в газовом пузырьке. Полученные результаты хорошо согласуются с данными других экспериментаторов.
Анализ этих и других результатов позволяет сделать вывод, что наиболее достоверные результаты, полученные для алюминия в 70-х годах лежат в интервале 855915 мДж/м2.
В последующих работах [4-6] развитие современных методов диагностики поверхности позволило удовлетворить интерес исследователей к влиянию примесей на поверхности жидких металлов и сплавов (обычно Б, С, О) на поверхностное натяжение А1. В [4] методом максимального давления в газовом пузырьке измерены плотность и ПН чистых алюминия и магния (чистота компонентов 99.999%) и сплавов А1-(0.0-8.0 ат. %)М§. В экспериментах использовались А12О3-капилляры и аргон высокой чистоты. В этой работе были получены значения оА1 выше общепринятых более чем на 10%. С целью изучения механизма влияния на ПН окисления поверхности металлов кислородом, поступающим в систему, авторы на короткое время вводили малые порции кислорода. При этом наблюдалось резкое падение ПН от 1080 мДж/м2 до значений, присущих окисленному алюминию - 860 мДж/м2. Падение ПН можно было прервать прекращением подачи в систе-
1100
£ Д
£ О
1000
900
100
200
300
г, с
Рис. 1. Поверхностное натяжение алюминия (99.999 ат. %) как функция от времени выдержки газа (Аг) в пузырьке [4]. Аргон содержит различные концентрации кислорода: 1 - 62 ррт 02, 2 - 100 ррт 02, 3 - 220 ррт 02.
му кислорода. Для магния значения ПН составили соответственно 1122 и 869 мДж/м2. В [4] было обнаружено влияние времени образования пузырька на получаемые значения поверхностного натяжения (рис. 1). В работе детально проанализированы результаты некоторых ранее опубликованных экспериментальных данных о ПН указанных сплавов, которые были использованы для иллюстрации полученных авторами [4] фактов, свидетельствующих о том, что оА1, измеренное методом максимального давления в газовом пузырьке, когда пузырек образуется быстро, равно 1100 мДж/м2. Увеличение времени образования пузырька приводит к снижению ПН до 865 мДж/м2, что, как считают авторы [4], обусловлено влиянием адсорбированного на поверхности кислорода.
В [5] исследовалось влияние окисления поверхности на результаты измерения поверхностного натяжения жидкого алюминия методом максимального давления в газовом пузырьке. Показано, что если система интенсивно (2000 см3/мин) промывается аргоном перед погружением капилляра в расплав, то измеренное значение натяжения жидкого алюминия составляет 1091 мДж/м2 при 973 К. По мере насыщения поверхности расплава кислородом происходит постепенное снижение до значений 868 мДж/м2 (рис. 2).
Аналогичные результаты о влиянии очень малых добавок кислорода на поверхностное натяжение были показаны в [6]. Наибольшее из измеренных значений аа было получено при минимизации уровня кислорода в камере, и этот результат находился в хорошем согласии с отдельными проведенными ранее измерениями в чистом водороде. Здесь же было показано, что для атомарно-чистой поверхности кремния ПН линейно уменьшается с ростом температуры.
Подобные результаты были получены и для других металлов. Например, в [7] методом лежащей капли при различных температурах (1373-1673 К) исследовано влияние малых количеств кислорода на поверхностное натяжение жидкой меди. Полученные результаты показывают сильное падение ПН с увеличением парциального давления кислорода в системе, причем эта тенденция сильнее проявляется на поверхности при более низких температурах. Температурный коэффициент ПН жидкой меди с увеличением содержания кислорода изменяется от отрицательного к положительным значениям.
Рис. 2. Зависимость ПН алюминия при 973 К от концентрации кислорода на поверхности [5].
Особый интерес представляет работа [8], в которой исследовалось ПН чистых А1, Бп и их сплавов методом лежащей капли с одновременным оже-анализом поверхностей жидких капель. Методика загрузки предполагала формирование образца со сравнительно чистой поверхностью в камере спектрометра. Поверхность расплавов дополнительно очищалась ионной бомбардировкой (Ер = 2.5 кэВ при давлении аргона 5 ■ 105 Па). На всех образцах после отжига при 523 К в течение длительного времени наблюдались оже-пики хлора, азота, кислорода, углерода и серы. После прогрева при 773 К атомы азота и хлора на поверхности больше не обнаруживались. Остальные примеси удалялись ионной бомбардировкой с последующим отжигом, причем для алюминия оптимальной температурой была 723 К. Для атомарно-чистой поверхности алюминия при 973 К получено значение 1050 мДж/м2. Показано, что монослойное покрытие поверхности кислородом приводит к снижению значений до 850-870 мДж/м2, т.е. до величин ПН, получаемых исследователями в вакууме 10-3-10-4 Па. Аналогично, после очистки поверхности капли олова ионной бомбардировкой определено поверхностное натяжение, которое описывается уравнением
Озп = 613-0.17(Т - Тпл) (2)
в интервале температур от Тпл. до 873 К. В случае олова, как и для алюминия, основным источником поверхностно-активных примесей явилась остаточная среда. Напомним, что общепринятые справочные значения о8п лежат в пределах 550-560 мДж/м2.
Анализ литературных данных позволяет сделать вывод, что измерение ПН проводилось, как правило, в присутствии значительного количества поверхностно-активных
примесей. Даже наиболее чистые металлы содержат заметное количество примесей. Одни из них поверхностно-инактивны или слабо активны и, присутствуя в небольших количествах в металле, практически не влияют на ПН. Другие, обладая высокой капиллярной активностью, даже при незначительных концентрациях могут вызвать существенное снижение о.
Попель С.И. в [9] показал, что даже присутствие одного-двух атомов кислорода или серы на 10 атомов металла на поверхности вызывает снижение ПН. По данным, приведенным в [9], наиболее чистые образцы железа (марки В-3, А-2) содержат 0.002-0.003 ат. % серы и примерно такие же количества кислорода. Учет их влияния на ПН путем расчета по уравнению Шишковского дает значения 2200 мДж/м2 (при Т = 1873 К), в то время как опытные данные при этих же температурах значительно ниже (около 1850 мДж/м2). Кстати, значения ПН для железа, близкие к рассчитанным, были получены и опытным путем (метод вибрирующей струи) и составили 2150 мДж/м2.
Уменьшение ПН можно легко связать с взаимным влиянием примесей на их капиллярную активность. В работах [10, 11] отмечено, что с понижением концентрации серы капиллярная активность углерода убывает, и, когда Х8—>-0, углерод практически не влияет на поверхностное натяжение металла, а увеличение концентрации углерода в этих условиях практически не влияло на ПН исследуемого металла. Согласно [12], аналогичное влияние на капиллярную активность углерода оказывает и кислород.
По данным [13], ПН металлов сильно зависит от времени выдержки в вакууме и газовых средах высокой чистоты. В вакууме, водороде и аргоне ПН галлия при 333 К падает от максимальной величины 738 мДж/м2 до 682 мДж/м2. Аналогичные исследования были проведены и с жидким индием. Было получено максимальное значение при температуре плавления 565 мДж/м2, а конечное после выдержки в газовой среде составило 548 мДж/м2.
В [14] в среде сверхчистого водорода и аргона в температурном интервале 600-1373 К методом лежащей капли была получена политерма натяжения свинца
Орь = 500 - 0.128(Т - Тпл). (3)
В [15] использовалась методика подготовки поверхности образца и измерения ПН, похожая на ту, которая использовалась в [8], и для свинца были получены значения натяжения выше справочных на 10%.
Завышенные значения ПН, по сравнению со справочными, были получены и в [16], где были измерены величины натяжения для индия, висмута, свинца и таллия. В работе использовался метод максимального давления в капле. Например, в интервале температур от точки плавления до 773 К в стеклянной ячейке с использованием таллия марки Тл-00 была получена политерма
оТ1 = 491 - 0.01(Т - Тпл.). (4)
В [17, 18] изучено влияние поверхностно-активных примесей на поверхностное натяжение чистых ^-металлов. Под поверхностно-активными примесями в дан
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.