ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 4, с. 330-333
-- ПЛАЗМОХИМИЯ
УДК 621.382:537.525
ПОВЕРХНОСТНОЕ ОКИСЛЕНИЕ И ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА В ПЛАЗМЕ СМЕСИ АРГОН-КИСЛОРОД
© 2007 г. Е. В. Кувалдина, Т. Г. Шикова, C. А. Смирнов, В. В. Рыбкин
Ивановский государственный химико-технологический университет 153000, Иваново, просп. Ф. Энгельса, 7 E-mail: rybkin@isuct.ru Поступила в редакцию 30.06.2006 г.
Методами многократного нарушенного полного внутреннего отражения и масс-спектрометрии исследованы изменения химического состава поверхности и определены скорости образования газообразных продуктов деструкции при действии на полиэтилен плазмы в смеси аргон-кислород. Показано, что разбавление смеси аргоном приводит к уменьшению скорости деструкции материала при содержаниях аргона более 30%. Установлено, что в диапазоне содержаний аргона от 0 до 90% оптические плотности полос поглощения основных кислородсодержащих групп в пленке ПЭ не изменяются. Проведено обсуждение возможных механизмов процессов в газовой и твердой фазах, позволяющее описать наблюдаемые явления.
Поверхностное окисление полимерных материалов методами химии высоких энергий применяется уже несколько десятков лет. В промышленности используются пять основных видов обработки: в пламени, в коронном разряде при атмосферном давлении, в низкотемпературной плазме газового разряда кислорода или воздуха, в условиях комбинированного воздействия озона и УФ-излучения [1]. Каждый вид обработки имеет свою специфику. Например, в случае коронного разряда, разряда низкого давления и при совместном действии озона и УФ-излучения образуются низкомолекулярные окисленные продукты, которые затем конвертируются в газообразные СО2, Н20, СО и Н2, т. е. идет процесс травления полимера [2-4]. Значительная часть этих продуктов удаляется при промывании в воде или других полярных растворителях [2, 3]. Для ряда приложений желательно провести окисление поверхности полимера с минимальными скоростями потери его массы. По-видимому, такой процесс можно реализовать, используя не плазму кислорода, а плазму в атмосфере смеси кислорода и аргона, поскольку в случае аргона скорости травления минимальны и основным продуктом травления является молекулярный водород [5]. Целью настоящей работы было исследование окислительно-деструктивных процессов при действии плазмы смеси аргон-кислород на поверхность полиэтилена (ПЭ).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Плазму создавали путем зажигания разряда постоянного тока в цилиндрическом реакторе
(Я = 1.5 см) из стекла марки С-52. Использовали экспериментальную установку, схема и подробное описание которой приведены в [6]. Давление газа в реакторе составляло 30-300 Па, а ток разряда 20-80 мА, линейная скорость потока газа равнялась 30 см/с в пересчете на нормальные условия. Обработку проводили в течение 10 мин, за это время оптические плотности полос поглощения, отвечающие наличию кислородсодержащих функциональных групп, достигали стационарных значений. Объектом исследования служили образцы промышленной пленки ПЭ низкой плотности толщиной 100 мкм (ГОСТ 10354-8). Пленочные образцы размещали в виде цилиндра с образующей 1.5 см на термостатируемой стенке реактора (Т = 343 К) в области положительного столба.
Состав газообразных продуктов реакций и скорость их образования, а также скорость расходования кислорода анализировали с помощью масс-спектрометра МХ 7304. В эксперименте газ из зоны плазмы непрерывно поступал в ионный источник масс-спектрометра через диафрагму диаметром 16 мкм. Систему масс-спектрометра калибровали по чистым газам с регистрацией основных и побочных массовых чисел. Методика определения скоростей подробно описана в [6].
Состав поверхностного слоя пленки ПЭ исследовали методом Фурье-ИК-спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО). Использовали спектрометр фирмы "№со1е1;" типа "Ауа1аг-360" (США). Элементом МНПВО служил кристалл селенида цинка с 12-кратным отражением, применяли режим накопления сигнала по результатам 32 сканирований, разрешение составляло 2 см-1. В каче-
ПОВЕРХНОСТНОЕ ОКИСЛЕНИЕ И ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА
331
Содержание Аг, об. %
Рис. 1. Скорости расходования О2 (1) и образования молекул С02 (2), СО (3), Н20 (4) и Н2 (5) при обработке пленки ПЭ в разряде при давлении 50 Па и токе 80 мА.
Рис. 2. Оптические плотности полос поглощения карбонильных групп в сложных эфирах (1745 см-1) (1), у-лактонах (1764 см-1) (2), ОН-групп (3214 см-1) (3), винильных (908 см-1) (4) и трансвиниленовых (966 см-1) (5) двойных связей для пленки ПЭ, обработанной в разряде при давлении 50 Па и токе 80 мА.
стве опорной полосы использовали полосу валентных симметричных колебаний -СН2—группы основной цепи полимера с максимумом, соответствующим волновому числу 2847 см-1. Результаты измерений оптических плотностей полос усредняли по данным, полученным не менее, чем на пяти образцах пленок ПЭ, обработанных в плазме в одинаковых условиях. Время между извлечением образца из реактора и измерением не превышало 10 минут.
Плазмообразующий газ получали в специальной емкости, смешивая аргон и кислород, соотношение которых контролировали по давлению. Точное определение состава проводили непосредственно в реакторе по данным масс-спек-тральных измерений без включения разряда. Следует отметить, что при горении разряда в отсутствии образца полимера состав газовой фазы изменялся за счет десорбционных процессов с поверхности реактора и электродов. Так, в чистом аргоне после зажигания разряда появлялись примеси кислорода и паров воды, суммарное содержание которых составляло 0.3%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Действие как плазмы 02, так и плазмы смеси Аг-02 приводит к окислительной деструкции ПЭ. При этом кислород расходуется из газовой фазы, а основными продуктами деструкции полимерных цепей при его высоком содержании являются молекулы С02, а при низком - молекулы СО. В плазме чистого аргона основные газообразные продукты - молекулы Н2 и СО. На рис. 1 приведе-
ны скорости расходования О2 и образования продуктов Ж. Скорость окислительной деструкции (сумма скоростей образования молекул СО2 и СО) имеет небольшой максимум при содержании аргона 20-30% и затем монотонно уменьшается по мере увеличения содержания аргона в исходной смеси.
ИК-спектры образцов ПЭ, обработанных в плазме разного исходного состава, показали, что во всех случаях воздействие плазмы приводит к появлению полос поглощения в области 30003700 см-1, отвечающей валентным колебаниям связи О-Н, и в области 1600-1780 см-1, связанной с валентными колебаниями карбонильной группы в различном окружении. Наблюдается также образование двойных связей винильного и транс-виниленового типа. Из данных рис. 2 видно, что имеется широкая область концентраций аргона от 0 до 90%, в которой оптические плотности (А) указанных полос меняются слабо, исключение составляют оптические плотности полосы поглощения двойных связей трансвиниленового типа. Концентрация трансвиниленовых двойных связей при прочих одинаковых условиях всегда увеличивалась с ростом содержания аргона в смеси и с уменьшением давления в условиях реакции.
Расчеты показывают, что скорости выделения кислорода в газообразных продуктах травления равны скорости расходования кислорода из газовой фазы (рис. 1). Это свидетельствует о том, что в процессах взаимодействия происходит глубокая деструкция полимерной цепи с образованием в конечном счете только простых молекул, т.е. кислородсодержащие функциональные группы поверхности являются промежуточными продук-
332
КУВАЛДИНА и др.
É, см 2 с"
2 „-1
1017 1016 1015 1014 1013
; 3
; 4
Г 5
: —---2
1 ¡i
20 40 60 Содержание Ar, об. %
80
100
Рис. 3. Плотности потоков ВУФ-излучения атомов аргона (1) и кислорода (2), атомов О(3Р) (3), молекул
О2Ф1 ) (4), колебательно-возбужденных молекул
О2Х ) (5) и атомов 0(10) (6) на поверхность реактора при давлении 50 Па и токе разряда 80 мА.
тами. Их превращения в газообразные продукты могут происходить как с участием кислорода газовой фазы, так и без него. Если скорости образования и гибели пропорциональны потоку активного кислорода, а механизмы процессов при этом не меняются, то можно ожидать слабой зависимости стационарной концентрации промежуточных продуктов от величины потока окислителя и сохранения соотношений скоростей образования газообразных продуктов их превращений. Симбатное изменение скоростей образования молекул Н2О и СО2 при изменениях состава газовой смеси (рис. 1) и слабая зависимость оптических плотностей от состава газовой смеси, представленная на рис. 2, не противоречат этому предположению. Аналогичная слабая зависимость скорости образования молекул Н2 от состава газовой смеси, вероятно, связана с тем, что источником водорода являются реакции концевых кислородсодержащих групп, которые не приводят к изменению общего содержания кислорода, как например, при термическом окислении ПЭ [7]:
-СН200Н + 0СН-СН2- — Н2 + -СНО + + -Н00С-СН2-.
Наблюдаемые изменения скоростей расходования кислорода связаны, вероятно, с процессами в газовой фазе. Из данных рис. 1 видно, что при уменьшении содержания кислорода в два раза (от 100 до 50%) скорость расходования кислорода уменьшается только на 30%. Следовательно, если
молекулы О2(Х в основном состоянии и реагируют с материалом, то их вклад не слишком велик. Были проведены расчеты изменений потоков различных активных частиц (Г) на поверхность с использованием модели, предложенной в работе [8]. Она основывается на совместном решении уравнения Больцмана для электронов, уравнений колебательной кинетики для О2(Х), а также кинетических уравнений, описывающих заселенности возбужденных состояний молекулы О2, атомов кислорода и аргона. Для расчетов использовали температуры газа и величины приведенных напряженностей электрического поля Е/Ы (Е - продольная напряженность электрического поля, N - общая концентрация нейтрального компонента плазмы), экспериментально измеренные в используемом нами реакторе. Проверку модели проводили путем сравнения расчетов с найденными экспериментально интенсивностями излучения некот
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.