КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2014, том 55, № 4, с. 478-484
УДК 544.723.54:547.271:544.478.32-039.662:543.544.3
ПОВЕРХНОСТНЫЕ РЕАКЦИИ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА НА у-Л^. 1. АДСОРБЦИОННЫЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ © 2014 г. M. A. Кипнис*, П. В. Самохин, Э. А. Волнина, Г. И. Лин
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, Москва *Е-таИ: kipnis@ips.ac.ru Поступила в редакцию 05.02.2013 г.
В проточном каталитическом реакторе изучены превращения диметилового эфира (ДМЭ) на у-А1203 при 250°С. Основными продуктами взаимодействия ДМЭ с оксидом алюминия являются метанол и вода. При пропускании ДМЭ над оксидом алюминия наблюдается положительный термический эффект, а при замене ДМЭ на азот — отрицательный. Предварительное прокаливание оксида алюминия при 500°С значительно увеличивает экзо-эффект, который связан с адсорбцией ДМЭ, тогда как эндо-эф-фект — с десорбцией слабосвязанного ДМЭ. Определена роль гидроксильных групп у-А1203 в образовании метанола и воды. Обработка оксида алюминия водяным паром после его предварительного контакта с ДМЭ полностью восстанавливает гидроксильный покров и приводит к замещению прочно адсорбированного ДМЭ гидроксилом.
Б01: 10.7868/80453881114040108
Диметиловый эфир (ДМЭ) в течение долгого времени считался побочным продуктом синтеза метанола и использовался, в основном, в качестве хладагента, экстрагента, пропеллента или полупродукта в органическом синтезе. В последние десятилетия интерес к ДМЭ вырос и, начиная примерно с 1995 г. [1], его начали рассматривать как альтернативу дизельному топливу [2, 3] и как возможный источник получения ценных химических продуктов [4—12].
Традиционно ДМЭ получают дегидратацией метанола по реакции
2СН30Н = СН30СН3 + Н20, (I)
но возможен и его прямой синтез из синтез-газа на бифункциональном катализаторе, когда в одном реакторе совмещаются образование и дегидратация метанола (см., например, [2, 13—17]). Известным катализатором дегидратации метанола является оксид алюминия, применяющийся с этой целью до настоящего времени [18—26].
Интерес к синтезу и использованию ДМЭ стимулирует проведение исследований его взаимодействия с оксидом алюминия. Это важно для понимания механизма не только дегидратации метанола, но и гидратации ДМЭ в метанол [27], окисления и разложения [28] и парового рифор-минга ДМЭ [29], а также его парциального окисления с целью получения водородсодержащих газов [30]. В этих процессах в той или иной мере используется оксид алюминия. Отметим также работы [31—34], в которых, используя ИК-спек-троскопию, был показан сложный характер поверхностных реакций ДМЭ на оксиде алюминия.
Ранее нами были изучены сорбционные и каталитические эффекты при взаимодействии метанола, ДМЭ и воды с фторполимером (аналогом Нафиона) [35]. Было установлено, что метанол, ДМЭ и вода при температурах 70—120°С прочно сорбируются на полимере, причем адсорбция сопровождается заметным положительным термическим эффектом. При их десорбции в токе азота наблюдается отрицательный термический эффект. На основании данных о характере образующихся продуктов проанализированы превращения метанола.
В настоящей работе с использованием аналогичной методики изучены особенности превращения ДМЭ на поверхности у-А1203. Рассмотрены последствия прокаливания оксида алюминия и взаимодействия воды с поверхностью оксида, предварительно обработанной ДМЭ. При этом исследовали не только состав продуктов поверхностных реакций, но и термические эффекты в слое катализатора.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Катализаторы
Использовали промышленные оксиды алюминия у-А1203 (ЗАО "Промышленные катализаторы" (образец 1) и ООО "Новокуйбышевский завод катализаторов" (образец 2)). Как показали физико-химические (спектр кислотности, установленный на основании результатов темпера-турно-программированной десорбции аммиака, данные об удельной поверхности, объеме пор и
фазовом составе) и каталитические (дегидратация метанола) исследования, эти образцы близки по характеристикам. Удельная поверхность по БЭТ составляет ~200 м2/г, общий объем пор — 0.65 см3/г. Приводимые ниже экспериментальные данные относятся в основном к образцу 2, но образец 1 ведет себя в отношении превращений ДМЭ аналогично.
Каталитические исследования
Для проведения опытов использовали проточную каталитическую установку с металлическим реактором, описанную в публикации [35]. Температуру на входе и выходе из слоя оксида алюминия измеряли термопарами (диаметр 1 мм), помещенными в карман из нержавеющей стали (толщина стенки 0.25 мм). Содержание ДМЭ в смеси с азотом составляло 10 об. %. Смесь готовили по давлению, погрешность не превышала 5 отн. %.
Газовую смесь подавали в реактор через массовый регулятор расхода газа ("Bronkhorst HighTech B.V.", Нидерланды) и измеритель F121M с регулирующим клапаном F033C. Во всех газовых линиях после регулятора расхода и до точки отбора проб для анализа поддерживали температуру 135°С. Содержание ДМЭ, метанола и воды определяли на хроматографе Кристаллюкс ("Мета-хром") с детектором по теплопроводности, снабженном колонкой с фазой Porapak T. Воду, при необходимости, дозировано вводили в реактор с помощью плунжерного насоса. Скорость подачи контролировали массовым измерителем расхода жидкости модели L13 ("Bronkhorst High-Tech B.V."). Воду и метанол на выходе из горячей зоны конденсировали в ловушках при 0°С. Хромато-графический анализ H2, CO и CO2 осуществляли на колонках с молекулярными ситами 13Х и по-лисорбом (хроматограф "ОДшт 5"). Для оценки содержания водорода в концентрациях менее 6 об. % использовали калибровочную газовую смесь (ОАО "Линде Газ Рус", Россия).
Стандартные эксперименты проводили следующим образом. Образец при 250°С продували азотом
со скоростью 8.6 л г к^т ч-1 (6 л/ч, здесь и далее объемы газов приведены к нормальным условиям) до отсутствия в газе примесей ДМЭ, воды и метанола. Затем азот заменяли на рабочую смесь, содержащую 10 об. % ДМЭ в N2, со скоростью потока
8.6 л г^ ч-1. В случае необходимости к потоку азота добавляли пары воды из расчета ~18 об. %
при общей скорости подачи 10.4 л г ^ ч-1 (7.3 л/ч). Время реакции отсчитывали от момента появления отклика термопары, расположенной в лобовом слое катализатора, на изменение состава газа. С момента напуска в установку газа нового состава до начала отклика термопары требовалось ~10с, что, как показали расчеты, соответствует
T, °C 253.2
[H2O], [CH3OH], об. % 1.0
0.2
0
-2 4 10 16 22 28 34 40 46 52 58 64 70 76 Время, мин
Рис. 1. Изменение температуры и состава продуктов на выходе из слоя оксида алюминия (образец 2) после замены потока азота на реакционную смесь (0 мин) и обратно (62 мин, вертикальная штриховая линия). Горизонтальной штриховой линией обозначена температура до напуска реакционной смеси.
времени прохождения газа от входа в установку до слоя катализатора.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поверхностные реакции ДМЭ на y-Al:O3
Оксид алюминия, будучи хорошим адсорбентом, как правило, содержит при комнатной температуре значительное количество (~10 мас. %) воды. Ее удаляют длительным прокаливанием при температурах ~500°С и выше [36], так что после нагрева до 250°С поверхность исходного оксида остается частично гидроксилированной.
Состав продуктов и сопутствующие термические эффекты в слое катализатора при замене потока азота на реакционную смесь и обратно при 250°С представлены на рис. 1. После подачи ДМЭ на выходе из реактора появляются вода и метанол, содержание которых заметно падает во времени, причем концентрация воды снижается заметно быстрее и уже через 20 мин достигает следовых количеств. Концентрация метанола уменьшается медленнее и остается заметной даже через 60 мин. Других продуктов в газовой фазе обнаружено не было (найдены лишь следы формальдегида, около 0.002 об. %). Как видно из рис. 1, в начальный момент в слое образца происходит кратковременный (~3 мин) разогрев (экзо-эффект). Последующая замена потока сырья на азот (62 мин, вертикальная штриховая линия) сопровождается отрицательным термическим эффектом (эндо-эффект).
На предварительно прокаленном при 500°С оксиде алюминия разогрев слоя катализатора был заметно больше (рис. 2а), тогда как после обратной замены на азот (23 мин, вертикальная штриховая линия) наблюдался, как и на непрокален-
(а)
(б)
Т, °С 259
257 -
255 -
253
251
249
-2 2 6 10 14 18 22 26 30 34 38 Время, мин
[Н20], [СН30Н], об. % 1.0
0.8 0.6 0.4 0.2
0
-■- Н20 (1) - • - СН30Н (1) □ Н20 (2) о СН30Н (2)
6 10 14 18 22 26 30 34 38 Время, мин
Рис. 2. Изменение температуры (а) и состава продуктов (б) после напуска реакционной смеси (0 мин) на исходный (1) и прокаленный при 500°С (2) оксид алюминия (образец 2). Вертикальной штриховой линией (а) обозначен момент замены реакционной смеси на азот (23 мин).
ном образце, лишь небольшой эндотермический эффект. Начальное содержание метанола и воды на выходе из реактора было существенно меньшим, чем до прокаливания А1203 (рис. 2б).
Таким образом, прокаливание оксида алюминия влияет на величину экзо-эффекта и содержание продуктов. Для выяснения причины этого явления мы провели эксперимент с предварительно прокаленным при 500°С оксидом алюминия, последовательно заменяя азот на ДМЭ и наоборот (рис. 3). При первом напуске ДМЭ разогрев в слое катализатора составил 10.1°С, а при втором — примерно 2.5°С (73 мин). Замена ДМЭ на азот приводила к появлению слабых эндотермических эффектов (40 и 103 мин). Так как при этом повышения концентраций метанола и воды не наблюдалось, логично предположить, что эндо-эффекты связаны с десорбцией слабо адсорбированного ДМЭ,
Т, °С 262
260
258
256
254
252
250
248
[Н20], [СН30Н], об. %
0.20
0
-10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100110 Время, мин
Рис. 3. Изменение температуры и содержания СН30Н и Н20 на прокаленном при 500°С образце 1 после замены потока азота на реакционную смесь (0, 73 мин) и наоборот (40, 103 мин).
тогда как прочно адсорбированный ДМЭ остается на поверхности даже после длительного пропускания азота. Именно прочная адсорбция ДМЭ и является причиной значительного снижения экзотермического эффекта при втором
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.