РАСПЛАВ Ы
6 • 2013
УДК 544.228+544.08
© 2013 г. В. П. Степанов, Л. В. Ситников1
ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА УПРУГОДЕФОРМИРУЕМОГО МЕДНОГО ЭЛЕКТРОДА В РАСПЛАВАХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Измерен эстанс медного поликристаллического электрода при различных температурах в расплавах NaCl, KCl, CsCl, а также в эвтектиках NaCl—KCl и NaCl—CsCl. Определен потенциал нулевого заряда упруго деформированного электрода в данных системах. Предложен механизм взаимодействия между анионами солевой фазы и поверхностью меди, заключающийся в образовании ковалентной связи между атомами положительно заряженной поверхности меди и анионами солевой фазы с частичным переносом заряда на металл.
Ключевые слова: эстанс, медь, расплавы хлоридов щелочных металлов, хемосорбция.
ВВЕДЕНИЕ
Граница раздела твердого электрода с электролитом является одним из основных объектов электрохимии, поскольку именно здесь совершается процесс превращения химической энергии в электрическую и наоборот. Особое положение частиц на поверхности, а именно наличие у них нескомпенсированных связей, делает их активными участниками различных гетерогенных химических и электрохимических процессов. Путь и скорость электрохимических превращений во многом зависят от адсорбционной активности материала электрода, компонентов электролита и внешних полей. Из всего многообразия границ твердого тела с жидкостью относительно полно описано поведение металлов и полупроводников в растворах солей в органических и водных средах [1—7]. Наличие в одной из подсистем молекулярных соединений, частицы которых обладают дипольным моментом, определенным образом проявляется в состоянии границы раздела. Известно, например, что взаимодействие растворителя с поверхностью металла снижает адсорбцию анионов на последней и даже меняет ряд поверхностной активности ионов [8].
В [9] подробно рассмотрены закономерности адсорбции анионов из расплавов га-логенидных солей на золотом электроде. Показано, в частности, что их адсорбция на положительно заряженном электроде увеличивается с ростом размера катиона или аниона, а также с понижением температуры. В определенной области потенциалов электростатическая адсорбция может переходить в химическую, что сопровождается даже сменой знака заряда поверхности электрода. Представляет интерес выяснить, проявляются ли эти закономерности на других металлах подгруппы меди.
В литературе мало публикаций, посвященных систематическому исследованию меди в расплавах галогенидов щелочных металлов. В [10] измерена емкость медного поликристаллического электрода с минимальным значением при —2.08 В по хлорному электроду сравнения (—0.69 В по свинцовому) в расплаве эвтектики NaCl—KCl. Емкостные кривые медного электрода в расплавах хлоридов натрия, калия, цезия получены в [11], определена зависимость потенциала минимума емкости (п.м.е.) от частоты переменного сигнала, температуры и состава электролита. В обоих случаях кривые емкости имели форму несколько искаженных парабол.
1habitator@mail.ru.
В работе [12] получена кривая эстанса медного электрода в расплаве хлорида цезия, имеющая в анодной области потенциалов перегиб и значительный гистерезис, трактуемые обычно как результат окисления поверхности или необратимой химической адсорбции [13].
Таким образом, имеющиеся данные представляются не полными; кроме того, интерпретация данных эстанса в [12] противоречит емкостным измерениям. Цель настоящей работы — экспериментальное исследование влияния состава солевой фазы и температуры на адсорбцию ионов на медном электроде в расплавах галогенидов щелочных металлов (ГЩМ) методом эстанса.
Эксперименты по изучению адсорбции на электродах основаны на известном явлении понижения энергии поверхности при накоплении в межфазном слое поверхностно-активных частиц [14]. При этом измеряется какой-либо параметр, прямо зависящий от состояния межфазной границы. Деформация твердой поверхности в общем случае может быть одновременно пластической и упругой. Первый случай предусматривает, что с увеличением площади расстояния между поверхностными атомами не изменяются и тогда на образование единицы поверхности затрачивается обратимая работа ст. Упругое растяжение твердого тела сопровождается увеличением межатомных расстояний на границе раздела, так что энергия образования единицы поверхности (у) отличается от обратимой работы. Величину у будем называть в дальнейшем межфазным натяжением. В общем виде при упругом увеличении анизотропной поверхности на единицу площади ёю тратится работа
уёю = ё(стю) = стёю + юёст, (1)
откуда [15], приняв ёв = ёю/ю, имеем
у = ст + ёст/ёв. (2)
Известный метод измерения ст [16], основанный на зависимости веса мениска полупогруженного электрода от его потенциала, базируется на уравнении Юнга, связывающем обратимые работы образования границ твердого электрода и электролита с паром и друг с другом, а также угол смачивания электрода 9. Он успешно использован при изучении электрокапиллярных кривых для золотого электрода в расплавах галоге-нидов щелочных металлов [17]. К сожалению, применить его для исследования других металлов не удается из-за полного их смачивания этими электролитами.
Величина у не зависит от угла смачивания, что позволяет существенно расширить для изучения круг металлов. Используются несколько методик измерения этой характеристики. Одна из них базируется на определении изменения длины упруго растягиваемого в электролите электрода под действием электрического потенциала [18]. В другой использован электрод в форме тонкой пластины, одна сторона которого прочно соединена с изолятором в виде балки, жестко зафиксированной с одного конца, а другая контактирует с электролитом [19]. Такой электрод реагирует на изменение потенциала только той своей частью, которая соприкасалась электролитом. При этом жестко прикрепленный одним концом электрод изгибается по мере изменения разности энергий изолированной и обращенной к электролиту поверхностей. Измерив величину смещения свободного конца электрода, находят изменение поверхностного натяжения. Оба метода сложно применить при высоких температурах.
В данном исследовании использован метод ф-эстанса [13], в котором измеряемой величиной является производная поверхностного натяжения по потенциалу ф:
у р = 5ст/5ф + 5(5ст/5в)/5ф = —д — 5д/5в, (3)
где д — плотность полного заряда электрода.
Принцип метода заключается в том, что наложение на средний потециал ф гармонической составляющей с малой амплитудой вызывает периодические изменения по-
верхностного натяжения электрода, в результате чего он начинает колебаться с той же частотой. Амплитуда этих колебаний может быть определена при помощи пьезоэле-мента, преобразующего механические колебания в электрическое напряжение. Минимальное значение эстанса, сопровождаемое изменением фазы на 180°, свидетельствует о смене знака поверхности электрода. Причиной перезаряда может быть изменение структуры двойного электрического слоя при переходе через потенциал нулевого заряда (п.н.з), окисление поверхности, специфическая адсорбция заряженных частиц.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Измерительная ячейка была изготовлена из жаропрочной стали (рис. 1). Расплав размещали в платиновом тигле, который имел электрическое соединение с потенцио-статом и служил вспомогательным электродом для поляризации исследуемого электрода постоянным и переменным током. Потенциал рабочего электрода задавали по трехэлектродной схеме потенциостатом, при этом на потенциал развертки накладывалось синусоидальное напряжение 20 мВ на одной из частот механического резонанса в диапазоне, обусловленном конструкцией ячейки, составляющем в нашем случае 0.2—3 кГц. Пьезоэлемент в капсуле располагали на вакуум-плотном подвижном соединении, позволяющем формировать мениск между электродом и зеркалом расплава.
В электроде сравнения использовали полуэлемент Мо, РЬ | эвтектика №С1—КС1 + + 3 мол. % РЬС12 [20] (Тпл около 923 К). Капсулой для электрода служила кварцевая пробирка с микроскопическим отверстием в нижней части для электрического контакта с электролитом ячейки. Отверстие пробивалось высоковольтным разрядом в предварительно утонченной стенке. В эксперименте с эвтектической смесью №С1— С8С1 (65 мол. % СзС1, Тпл = 768 К) для понижения температуры эксперимента ее же применяли в составе электролита электрода сравнения с аналогичной добавкой хлорида свинца.
Схема установки показана на рис. 2. После селективного усиления сигнал с пьезо-элемента подавался на измеритель разности фаз. Одновременно записывались модуль и фазы эстанса, а также ток и потенциал рабочего электрода. Плотность тока рассчитывали исходя из геометрической площади контакта электролита с электродом. Перед измерениями рабочий электрод тренировали путем многократного изменения потенциала до совпадения ходов токовых кривых в разных циклах. Диапазон потенциалов и время нахождения в крайних точках выбирали исходя из принципа уменьшения в системе продуктов электролиза.
Для приближения к равновесному состоянию скорость изменения потенциала задавали в пределах 10 мВ/с. Соли для эксперимента брали не хуже марки ХЧ, сушили, очищали методом зонной плавки [21]. Рабочий электрод готовили из электротехнической меди чистотой 99.996%. Перед экспериментом образец травили в разбавленной азотной кислоте до получения визуально однородной поверхности, промывали и высушивали.
Собранную ячейку вакуумировали при нагревании для удаления воздуха и адсорбированной влаги. Газовое пространство заполняли аргоном высокой чистоты, пропущенным через нагретую до оранжевого свечения титановую губку для удаления следов воды и кислорода в режиме продувки со скоростью 2—3 л/ч. Показание кислородного датчика на выходе из ячейки соответствовало парциальному давления кислорода порядка 10-5 Па.
Температура в печи сопротивления стабилизировалась микропроцессорным терморегулятором с точностью не хуже ±1 К.
Рис. 1. Ячейка для измерения эстанса: 1 — рабочий электрод, 2 — электролит, 3 — пробирка, 4 — изолирующий тигель, 5 — платиновый тигель, 6 — токоподвод, 7 — чехол термопары, 8 — звуковод, 9 — свинцовый элек
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.