ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 6, с. 667-679
УДК 541.183
поверхностный и подповерхностный кислород на платине. раствор 0.5 м и2804
© 2004 г. А. И. Данилов1, Е. Б. Молодкина, Ю. М. Полукаров
Институт физической химии РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 22.09.2003 г.
Изучен процесс окисления поликристаллической платины в растворе серной кислоты методом циклической вольтамперометрии со скоростями развертки потенциала 5-500 мВ/с при варьировании диапазона циклирования потенциала. Для объяснения наблюдаемых эффектов ускорения и торможения сорбции кислорода при 0.75-1.0 В предложена схема, учитывающая присутствие кислорода в приповерхностных слоях платины (088) и образование барьерного слоя, состоящего из комплексов 088-Р1:п-804. Циклическая обработка платины обеспечивает некоторые стационарные концентрации подповерхностного кислорода при каждом потенциале в диапазоне 0.01-1.35 В. Накопление 088 происходит при Е > 0.85 В на анодном скане (медленная постэлектрохимическая стадия) в результате обмена мест атомов платины и кислорода. На катодном скане после десорбции основной массы кислорода начинается адсорбция анионов, которые блокируют выход на поверхность остаточного подповерхностного кислорода. Удаление остаточного 088 происходит при Е < 0.1 В после достаточно полной десорбции анионов и разрушения стабильных комплексов 088-Р1„-804. Варьирование пределов циклирования потенциала приводит к установлению новых стационарных концентраций 088 через некоторое время после изменения условий поляризации электрода.
Ключевые слова: платина, сорбция кислорода, серная кислота.
ВВЕДЕНИЕ
Химия кислорода на поликристаллических и монокристаллических подложках является весьма важной и основательно изученной областью электрохимии вследствие фундаментального и практического интереса к процессам образования адатомных слоев (underpotential deposition, UPD) [1, 2] и электрокатализа [3-5]. Большинство электрохимических реакций происходит в присутствии кислородных соединений - молекул воды, анионов, растворенного и адсорбированного кислорода, поэтому кинетика и механизм окисления подложек, реакции восстановления кислорода и его выделения являются предметом многочисленных исследований [3-6].
Стоит кратко напомнить основные результаты исследований поведения платины при анодных потенциалах до 1.5 В [6-12]. Состояние Pt(poly) и кинетика суммарной реакции
Pt + H2O = Pt-O + 2H+ + 2e (1)
в 0.5 M H2SO4 в потенциостатических и гальваностатических условиях изучены Феттером и Шуль-це [8]. Было найдено, что условия образования (плотность тока, длительность окисления и старения) значительно влияют на свойства окисленного слоя. Согласно предложенной в [8] схеме
1 Адрес автора для переписки: danilov@phyche.ac.ru (А.И. Данилов).
окисления, ионы кислорода хемосорбируются из раствора по равновесной реакции
Н20 = 02- + 2Н+. (2)
Степень заполнения поверхности 60х этими ионами не превышает нескольких процентов. Затем адсорбированный кислород обменивается с ионами платины из верхнего атомного слоя подложки с образованием эпитаксиального поверхностного оксида. Скорость обмена мест (лимитирующая стадия суммарного процесса окисления платины) зависит от напряженности электрического поля во внутреннем слое Гельмгольца. Более толстый слой оксида с 60х = 1-2.5 монослоя (МС, здесь и далее 60х = 1 МС соответствует переносу двух электронов на один поверхностный атом Р1-под-ложки и заряду 420 мкКл см-2) образуется в результате процесса обмена мест на границах металл/оксид и металл/электролит с последующей миграцией ионов платины и кислорода по вакансиям или межкристаллитным границам в электрическом поле. Оксид восстанавливается по такому же механизму, но на границах (периметре) островков оксида [8].
Этот механизм основан на предположении, что платина, хемосорбированный и подповерхностный кислород имеют ионную природу. Проникновение 02- внутрь платины обеспечивает удобное объяснение для эффектов старения [6], кон-
тролируемых величиной напряженности поля двойного электрического слоя (ДЭС).
Конвей и сотр. [9-11] предположили, что при потенциалах кислородной области протекают реакции:
nPt + H2O = Ptn-OH + H+ + e, (3)
Pt-OH = Pt-O + H+ + e. (4)
Число атомов платины в реакции (3) может быть различным (n = 1-4) в зависимости от потенциала, степени заполнения поверхности кислородом и структуры подложки. Обозначения "Pt-OH" и "Pt-O" условны и не обязательно соответствуют стехиометрическому составу объемных фаз.
Анодный скан (линейное увеличение потенциала) до 0.85 В обеспечивает образование около 0.15 МС хемосорбированного кислорода Oc, который может быть десорбирован почти обратимо на катодном скане (развертка с уменьшением потенциала). При E > 0.85 В или более длительной поляризации степень заполнения 6Ox увеличивается вследствие протекания реакций (3) и (4) (предполагается, что частицы Pt-O образуются при E > 1.0 В и 6Ox > 0.3), происходит перестройка адсорбата по механизму обмена мест с образованием частиц "HO-Pt" и "O-Pt", т.е. подповерхностного (subsurface) кислорода Oss, который проникает на глубину 1-2 атомных слоя под поверхность платинового электрода.
В [11] предложен следующий механизм окисления-восстановления платины в режиме циклической вольтамперометрии (ЦВА). Первой стадией окисления является квази-обратимое образование хемосорбированного кислорода со степенью заполнения 6Ox < 0.15 МС при E < 0.85 В. Увеличение степени заполнения, потенциала или длительности поляризации при E > 0.9 В приводит к процессу обмена мест атомов платины и кислорода (медленная пост-электрохимическая стадия в процессе окисления и предшествующая стадия при восстановлении), который ускоряется при увеличении: (a) положительного потенциала и/или положительного свободного заряда поверхности электрода, (б) степени заполнения поверхности кислородом и адсорбированными анионами (эффект латерального отталкивания и локального поля).
Тенденция к обмену мест зависит от соотношения между химическими донорными свойствами аниона и акцепторными свойствами поверхностных атомов металла, гидрофильности электрода и адсорбции катионов (они могут оказывать стабилизирующее действие на кислородные частицы и тормозить перестройку Pt-поверхности [11]).
Несмотря на некоторые отличия подходов при рассмотрении механизма окисления и природы кислородных частиц на поверхности Pt-[6-12], можно сделать вывод, что при умеренных анодных потенциалах (E < 1.4 В) поверхность раздела
платина/электролит является многокомпонентной системой, состоящей из атомов подложки, хемосорбированного и подповерхностного кислорода, анионов и молекул воды. При потенциалах двойнослойной и водородной областей происходят катодное восстановление оксидов и десорбция анионов, но первоначальная структура (до сорбции кислорода) поверхностных слоев Р полностью не восстанавливается. Циклирование потенциала в области образования-восстановления оксида приводит к развитию шероховатости поверхности [13-15] и накоплению некоторого количества подповерхностного кислорода, которое зависит от условий циклирования (диапазона и скорости развертки).
Известно, что грань Р^111) достаточно стабильна при потенциалах до 1.0 В, но циклирование с более положительными анодными пределами приводит к необратимому нарушению структуры поверхностных слоев, грани Р^100) и Р^110) еще более чувствительны к окислению, их необратимая перестройка происходит при потенциалах выше 0.8-0.85 В [13-21] вследствие протекания процесса обмена мест, интенсивность которого зависит от плотности упаковки грани и ее адсорбционных свойств.
Эти факты учитываются при работе с монокристаллами, но часто игнорируются в случае поликристаллических электродов. Процедура электрохимической активации (многократное циклирование Р(ро1у) в диапазоне 0.05-1.35 В со скоростью 50100 мВ/с) обеспечивает хорошую воспроизводимость, позволяет элиминировать влияние незначительного количества примесей, поэтому она весьма популярна при изучении процессов ИРБ, нуклеации, электрокатализа и др. Однако крайне редко принимается во внимание факт, что обработанная таким образом платина может содержать ощутимые количества 088, который оказывает то или иное влияние на кинетику и механизм изучаемых реакций. Бытует мнение, что на катодных сканах от 1.4 В подповерхностный кислород полностью удаляется при потенциалах 0.5-0.8 В и отсутствует в двойнослойной области при Е = 0.20.4 В.
Предобработка электрода оказывает сильное влияние на кинетику ИРБ и трехмерной нуклеации металлов. В данной серии статей (см. также [22, 23]) мы рассмотрим результаты экспериментов в растворах серной и хлорной кислот, сернокислой и хлорнокислой меди, ориентированных на изучение процессов сорбции-десорбции кислорода и анионов, выявление механизма влияния подповерхностного кислорода на кинетику электрокристаллизации меди на поликристаллической платине. Многочисленные исследования поведения платины в растворах кислот без ионов меди проводились и ранее (см., например, [3-21]),
однако для корректного сопоставления данных по кинетике электроосаждения меди и окисления платины мы были вынуждены модифицировать методики проведения экспериментов и методы обработки данных, полученных на одинаковых электродах в присутствии и в отсутствие ионов меди. Первая статья серии посвящена изучению окисления платины в серной кислоте в условиях достаточно длительного циклирования потенциала электрода с варьированием анодного и катодного пределов, поскольку в растворе с ионами меди изменение диапазона циклирования приводит к значительному изменению скорости формирования адатомного слоя и фазового осаждения меди.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Измерения проводили в ячейке с разделенными стеклянными кранами пространствами для рабочего, вспомогательного электродов и электрода сравнения на различных платиновых подложках: запрессованном в тефлон дисковом электроде, за-плавленном в стекло прутке диаметром 2 мм, механически полированных и/или отожженных в пламени горелки пластинах, торце прутка в конфигурации "мениск" без изолирования боковых поверхностей. Эти многочи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.