ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 6, с. 680-687
УДК 541.183
поверхностный и подповерхностный кислород на платине. раствор 0.5 м и2804 + 0.01 м си804
© 2004 г. А. И. Данилов1, Е. Б. Молодкина, Ю. М. Полукаров
Институт физической химии РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 22.09.2003 г.
Изучен процесс формирования адатомного слоя меди на поликристаллической платине в растворе сернокислой меди методом циклической вольтамперометрии со скоростью сканирования потенциала 0.1 В/с при варьировании диапазона циклирования потенциала. Кинетика осаждения адатомов меди контролируется следующими факторами. Нестабильность структуры верхнего слоя подложки во время выхода кислорода на поверхность вероятна для анодных пределов 0.90-1.35 В. Повышенная концентрация оксидов меди (активных центров процесса) ожидается для низких анодных пределов 0.8-0.95 В, различное соотношение числа тех или иных адсорбционных мест может реализовывать-ся для разных условий циклирования потенциала. Важное значение имеет количество комплексов подповерхностного кислорода с анионами 088-Р1„-804 и хемосорбированным кислородом 088-Р1„-0с.
Ключевые слова: платина, сорбция кислорода, сульфат, адатомы меди, активные центры.
ВВЕДЕНИЕ
Наши исследования сорбции кислорода на поликристаллической платине Pt(poly) в растворе серной кислоты [1] позволили наблюдать ряд эффектов, которые мы в состоянии объяснить только присутствием подповерхностного кислорода (Oss) при потенциалах двойнослойной области. Концентрация Oss зависит от диапазона циклирования потенциала, анодные токи при 0.75-1.0 В весьма чувствительны к количеству Oss. Представляет интерес выяснить, как подповерхностный кислород влияет на кинетику электрокристаллизации меди на платине и установить механизм этого влияния. С этой целью были проведены эксперименты с соблюдением всех требований для поддержания максимально возможной чистоты системы [1] по изучению кинетики UPD (underpotential deposition, формирование адатомных слоев) Cu на Pt(poly), предобработанной в различных диапазонах потенциала со скоростью развертки 0.1 В/с (варьирование анодного предела циклирования потенциала позволяет изменять количество Oss и кинетику UPD).
Недавно опубликованы результаты исследования UPD меди на чистой и модифицированной селеном платине в растворе 0.5 M H2SO4 + 0.001 M CuSO4 [2], приведены циклические вольтамперо-граммы (ЦВА) с переменным анодным пределом, подобные представленным ниже, но изменение скорости осаждения меди при варьировании анодного предела не обсуждалось и не объяснялось.
1 Адрес автора для переписки: danilov@phyche.ac.ru
(А.И. Данилов).
Целью данного сообщения является анализ процесса формирования слоя адатомов меди с учетом влияния условий циклической обработки платины и роли подповерхностного кислорода.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
В качестве подложек использовали различные платиновые электроды (см. [1]), результаты качественно аналогичны приведенным ниже для механически полированной алмазным порошком поликристаллической платиновой фольги без изолирования боковых поверхностей (рабочая поверхность 3.3 см2, коэффициент шероховатости 1.7). Форма электрода и его положение относительно границы раствор/газ показаны на вставке к рис. 1.
Растворы 0.5 M H2SO4 и 5-10 мМ CuSO4 + 0.5 M H2SO4 были приготовлены из реагентов квалификации "p.a." фирмы Merck и Milli-Q воды (18 МОм см). В качестве стандартной обработки использовали циклирование потенциала электрода при 0.1 В/с в диапазоне 0.01-1.35 В (раствор кислоты) или 0.27-1.35 В (раствор сернокислой меди, равновесный потенциал меди равен 0.25 В для 10 hM CuSO4). В ходе экспериментов после достижения стандартного состояния варьировали катодный (Ec = 0.25-0.27 В) и анодный (Ea = 0.8-1.35 В) пределы циклирования потенциала.
В работе использовали ртутно-сульфатный или медный электроды сравнения, приведенные в статье потенциалы пересчитаны в шкалу нормального водородного электрода. Вспомогательным электродом служила платиновая пластина. Поляризацию и измерения производили с помо-
щью управляемого компьютером потенциостата (разработан и изготовлен в ИФХ РАН). Электрохимическая ячейка описана в [1].
Интегрирование анодных сканов ЦВА давало величины Qa и позволяло рассчитать степень заполнения поверхности адатомами меди 6Си, предполагалось, что при осаждении или десорбции 1 монослоя (МС) меди протекает заряд 420 мкКл/см2. Эти оценки являются приблизительными (погрешность в пределах 5-7%), поскольку адсорбция-десорбция анионов с переносом заряда [3, 4] не учитывалась, а коррекция двойнослойных токов не производилась (она является весьма условной, поскольку нет никаких гарантий, что эти токи одинаковы в присутствии и в отсутствие ионов меди). Однако рассчитанные таким образом величины бСц вполне могут быть использованы для анализа кинетики ИРБ меди, поскольку количество ада-томов Си, осажденных за один и тот же период времени в таком же диапазоне потенциалов при постоянной скорости развертки потенциала, пропорционально средней скорости ИРБ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Активность Р1(ро1у) по отношению к ИРБ меди зависит от электрохимической предобработки. В присутствии небольшого количества адсорбированного кислорода формируются оксиды меди, являющиеся активными центрами ИРБ и трехмерной нуклеации [5-7]. Первые циклы в растворе с ионами меди после промывки платины водой или контакта с кислородом воздуха соответствуют активированной поверхности (повышенная концентрация оксидов меди), процесс ИРБ протекает с повышенной скоростью (см. рис. 3 в [2] для Р^ро1у) и рис. 2 в [5] для Р1(111)).
Однако при быстром переносе электрода из одной ячейки в другую с пленкой раствора 0.5 М Ы2Б04, защищающей поверхность от загрязнений и адсорбции кислорода воздуха (адсорбированный сульфат тормозит адсорбцию кислорода), стационарный профиль ЦВА устанавливается сразу, повышенная начальная активность электрода не наблюдается. ЦВА в 0.5 М Ы2Б04 и первые 100 циклов после переноса электрода в раствор 0.5 М Ы2Б04 + 0.005 М СиБ04 показаны на рис. 1. Электрод циклировали в серной кислоте в диапазонах 0.01-1.35 В и 0.27-1.35 В, быстро перенесли в ячейку с сернокислой медью, выдержали 2-3 мин над раствором в атмосфере аргона (в это время аргон продували в раствор для удаления кислорода из ячейки, открытой на несколько секунд), затем опустили в раствор при 1.35 В без разгерметизации ячейки и включили циклирова-ние потенциала в диапазоне 0.27-1.35 В. Стационарный профиль ЦВА установился практически после первого анодного скана, где было десорби-ровано избыточное количество кислорода, на-
I, мкА см 2
Рис. 1. ЦВА РКро1у) в растворах 0.5 М Ы2804 (0, стационарный профиль) и 0.5 М Ы2804 + 0.005 М Си804 (первые 100 циклов, 1 - 1-й, 2 - остальные) в диапазоне 0.27-1.35 В. На вставке показан используемый рабочий электрод и степень его погружения в раствор.
копленного за время 20-30 с, прошедшее с момента касания электродом поверхности раствора сернокислой меди до запуска развертки потенциала. Следует отметить хорошее совпадение ЦВА в кислородной области для растворов серной кислоты и сернокислой меди.
Аналогичная процедура переноса Р1(111) из 0.5 М Ы2Б04 в кислый раствор сульфата меди также устраняет активацию электрода, которая наблюдалась нами ранее [5].
После получения стационарной ЦВА в диапазоне 0.27-1.35 В (стандартная предобработка (СП)) устанавливали более низкие анодные пределы Еа = 0.8-1.25 В для уменьшения количества адсорбируемого кислорода и дожидались стабильной ЦВА (80 циклов для Еа = 1.25 В, 120 для Еа = 1.15 В, 170 для Еа = 1.05-1.1 В и около 300 циклов для Еа < 1.0 В), затем опять переходили к диапазону 0.27-1.35 В (60-80 циклов было достаточно для получения совпадающих ЦВА стандартного режима). Затем устанавливали следующий анодный предел. Для каждого диапазона цикли-рования потенциала записывали несколько циклов в диапазоне 0.25 В - Еа (в этих условиях более четко выражен пик десорбции 00, обозначения пиков приведены на рис. 2), изменений кислородной области при этом не наблюдалось. Стационарные профили ЦВА в диапазоне 0.25 В - Еа представлены на рис. 2а. На рис. 26 показаны фрагменты кислородной области ЦВА в увеличенном масштабе. Чем ниже анодный предел цик-лирования потенциала, тем выше скорость формирования адатомного слоя меди при Е < 0.5 В. При циклировании с Еа = 0.80-0.85 В успевает сформироваться полный монослой адатомов меди (рис. 2в).
Рис. 2. а - стационарные ЦВА Р1(ро1у) в растворе 0.5 М Ы2804 + 0.005 М Си804 с Ес = 0.25 В и анодными пределами циклирования потенциала Еа = 0.80-1.35 В. б - фрагменты ЦВА для последних циклов 0.27 В - Еа и скана к 1.35 В, пунктир - фрагмент ЦВА для диапазона 0.01-1.35 В в растворе 0.5 М Ы2804 без ионов меди. в - динамические изотермы адсорбции (интегрирование катодных сканов после вычитания фоновых кривых). г - результаты вычитания фоновой кривой (серная кислота, 0.01-1.35 В) из анодных сканов ЦВА, представленных на рис. 26.
Динамические изотермы адсорбции меди на рис. 2в рассчитаны интегрированием катодных сканов ЦВА, приведенных на рис. 2а, после вычитания фоновых кривых (получены в таком же диапазоне потенциалов в растворе без ионов меди). На рис. 2г приведены результаты вычитания фонового анодного скана 0.01-1.35 В (раствор 0.5 М Ы2Б04, пунктир на рис. 26) из финальных анодных сканов 0.27-Еа-1.35 В в растворе 0.5 М Ы2Б04 + + 0.005 М СиБ04 в области сорбции кислорода (рис. 26). Сравнение этих данных с рис. 2 в [1] показывает, что варьирование анодного предела в растворах серной кислоты и сернокислой меди приводит к аналогичному ингибированию процесса обмена мест атомов платины и адсорбиро-ваного кислорода при потенциалах 0.8-1.05 В, максимальная степень ингибирования также на-
блюдается для Еа = 0.90-0.95 В. Каталитический эффект для хемосорбции кислорода в присутствии СиБ04 наблюдать не удается, поскольку он маскируется процессом десорбции адатомов меди. Как и в серной кислоте [1], на финальных ска-нах 0.27-Еа-1.35 В наблюдаются повышенные анодные токи сорбции кислорода при 1.0-1.35 В. Эти факты приводят к выводу, что в рас
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.