ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 7, с. 784-792
УДК 541.183
ПОВЕРХНОСТНЫЙ И ПОДПОВЕРХНОСТНЫЙ КИСЛОРОД НА ПЛАТИНЕ В РАСТВОРЕ ХЛОРНОКИСЛОЙ МЕДИ
© 2004 г. Д. В. Савинова, Е. Б. Молодкина, А. И. Данилов1, Ю. М. Полукаров
Институт физической химии РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 22.09.2003 г.
Изучены процессы формирования адатомного слоя на поликристаллической платине и трехмерной нуклеации меди в растворе хлорнокислой меди методами циклической вольтамперометрии со скоростью развертки потенциала 0.1 В/с при варьировании диапазона циклирования потенциала и по-тенциостатических транзиентов тока. Установлено, что при циклировании потенциала с анодным пределом 1.35 В осаждается около 0.6 монослоя адатомов меди, процесс протекает с меньшей скоростью, чем в сернокислом растворе. Уменьшение анодного предела циклирования потенциала приводит к ускорению процесса, для пределов 0.80-0.95 В на катодном скане успевает сформироваться практически полный монослой адатомов меди. Эффект ускорения обусловлен увеличением количества активных центров (метастабильных оксидов меди) и, возможно, изменением микроструктуры поверхности платины. Источником кислорода для образования оксидов меди могут служить адсорбированные на монослое адатомов молекулы воды и подповерхностный кислород Oss, выходящий на поверхность платины при разрушении комплексов Oss-Ptn-CЮ4. Процессы фазового осаждения меди (нуклеация и рост) также протекают более интенсивно в присутствии повышенной концентрации оксидов меди, образующихся при циклировании потенциала с низкими анодными пределами. Использование высоких катодных перенапряжений приводит к уменьшению числа активных центров электрокристаллизации за счет восстановления или удаления оксидов меди.
Ключевые слова: платина, сорбция кислорода, хлорная кислота, адатомы меди, трехмерная нуклеация, активные центры.
1. ВВЕДЕНИЕ
Наши эксперименты по изучению кинетики окисления поликристаллической платины Pt(poly) в серной и хлорной кислотах [1, 2], а также адсорбции атомов (UPD, underpotential deposition) в растворе сернокислой меди [3], методом циклической вольтамперометрии (ЦВА) в различных диапазонах сканирования потенциала показали, что важную роль в этих процессах играет подповерхностный кислород Oss, проникающий в платину при достаточно положительных потенциалах по механизму обмена мест [4-8]. В [1] была предложена схема процесса, учитывающая образование комплексов остаточного подповерхностного кислорода с атомами верхнего слоя платины и адсорбированными на нем анионами Oss-Pt„-A (рис. 3в [1]). Электроотрицательный кислород создает дополнительный положительный заряд атомов платины, который тормозит десорбцию анионов и снижает подвижность Oss, комплексы выполняют роль барьерного слоя для процесса обмена мест Pt < O при E < 1.0 В. Прочность этих комплексов и их количество зависят от потенциала электрода и адсорбционной способности аниона [2],
1 Адрес автора для переписки: danilov@phyche.ac.ru (А.И. Данилов).
наблюдается корреляция между количеством комплексов и скоростью UPD меди на платине [3].
Предложенная в [1] концепция позволяет объяснить весь спектр экспериментальных данных по кинетике окисления Pt(poly) [1, 2] и UPD меди [3]. В хлорнокислых растворах образование адатомов меди на платине происходит медленнее, чем в сернокислых, если использовать анодные пределы циклирования потенциала 1.25-1.35 В [9]. Представляет интерес изучение кинетики UPD и фазового осаждения меди на Pt(poly) в хлорнокислом растворе при варьировании анодного предела циклирования потенциала и соответствующего количества комплексов Oss-Ptn-A.
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
В качестве подложки использовали торец поликристаллического платинового прутка диаметром 3 мм в конфигурации "мениск" (вставка на рис. 1) без изолирования боковых поверхностей [2], механически полированный алмазным порошком и тщательно промытый в горячей смеси H2SO4 + H2O2.
I, мкА см
100
-2
-100
E, B
I, мкА см
-2
100
-100
1.2 E, B
Q, мкКл см 2 (в)
400 200
E, B
Рис. 1. а - стационарные ЦВА Pt(poly) в стандартных условиях при скорости развертки 0.1 В/с в растворах 0.5 M ЖЮ4 (1) и 0.5 M ЖЮ4 + 0.01 М (2).
На вставке показан рабочий электрод в конфигурации "мениск". б - стационарные ЦВА в диапазонах 0.27 В - Еа с анодными сканами к 1.35 В. Величины Еа, В: 1 - 1.35, 2 - 1.15,3 - 0.95, 4 - 0.80. в - изотермы адсорбции меди, полученные интегрированием заштрихованных областей на рис. 1а (кривая 1) и рис. 16 (кривая 2).
I, мкА см
200
-2
(а) 100
-200
1.2 E, B
I, мкА см
200 -
-2
-200
1.2 E, B
Рис. 2. Изменения формы ЦВА после уменьшения анодного предела от 1.35 до 1.15 В (а) и его последующего увеличения от 1.15 до 1.35 В (б). Номера циклов указаны рядом с кривыми. Номером "0" на рис. 26 отмечен 100-й цикл 0.27-1.15 В.
Растворы 0.5 M HClO4 и 0.5 M HClO4 + 0.01 M Cu(ClO4)2 были приготовлены из реагентов квалификации "p.a." фирмы Merck (хлорная кислота и оксид меди CuO) и Milli-Q воды. В качестве стандартной предобработки (СП) использовали циклирование потенциала электрода при скорости развертки 0.1 В/с в диапазоне 0.01-1.35 В (раствор кислоты) или 0.27-1.35 В (раствор хлорно-кислой меди).
В работе использовали медный электрод сравнения (равновесный потенциал меди равен 0.25 В для кислого раствора 0.01 M Cu(ClO4)2 [9]), приведенные в статье потенциалы пересчитаны в шкалу нормального водородного электрода. Вспомогательным электродом служила платиновая пластина. Измерения производили с помощью управляемого компьютером потенци-остата (разработан и изготовлен в ИФХ РАН). Методики проведения экспериментов и обработки данных аналогичны описанным в [1-3]. Предполагалось, что при адсорбции-десорбции 1 монослоя (МС) меди или кислорода протекает заряд 420 мкКл/см2. Кислород удаляли из раствора продувкой аргона высокой чистоты в течение часа, в течение всего эксперимента аргон продували над раствором.
0
0
0
0
0
I, мкА см 2 200
-200
1.2 Е, В
I, мкА см
200
-2
(б) 4
-200
1.2 Е, В
Q, мкКл/см
420
210
О, МС 1.00
0.75
0.50
60 Номер цикла
Рис. 3. Изменения формы ЦВА после уменьшения анодного предела от 1.35 до 0.80 В (а) и его последующего увеличения от 0.80 до 1.35 В (б). Номера циклов указаны рядом с кривыми. Номером "0" на рис. 36 отмечен 300-й цикл 0.27-0.80 В.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Формирование адатомного слоя меди на платине
Рассмотрим данные экспериментов по кинетике формирования адатомного слоя меди на поликристаллической платине для различных анодных пределов циклирования потенциала со скоростью 0.1 В/с. После получения стационарного профиля ЦВА в стандартных условиях (в хлорной кислоте и затем в хлорнокислой меди, рис. 1а, диапазоны 0.01-1.35 и 0.27-1.35 В соответственно) анодный предел Еа снижали до 0.8-1.15 В и регистрировали переходный процесс (рис. 2а, 3 а). Количество адатомов меди, осаждаемое на катодных сканах, постепенно возрастало во времени (рис. 4, кривые 1-3), скорость UPD увеличивалась (осаждение происходило в одинаковых диапазонах потенциала за одинаковое время). Когда изменения скорости UPD, степени заполнения поверхности адсорбатом и формы ЦВА прекращались, анодный предел увеличивали до 1.35 В (первые анодные сканы к 1.35 В показаны на рис. 16) и наблюдали обратный процесс торможения UPD (рис. 26, 36 и кривые 4-6 на рис. 4). 50-100 циклов в диапазоне 0.27-1.35 В было достаточно для по-
Рис. 4. Зависимости степени заполнения платины ада-томами меди (интегрирование анодных сканов ЦВА в диапазоне 0.27-0.8 В без двойнослойной коррекции) после изменения анодного предела циклирования потенциала от 1.35 до 1.15 (1), 0.95 (2) и 0.80 В (3). Кривые 4-6 получены для процесса деактивации платины после изменения анодного предела от 0.80 (4), 0.95 (5) и 1.15 (6) до 1.35 В.
лучения стандартной ЦВА, совпадающей с кривой 2, изображенной на рис. 1а, или кривой 1 на рис. 16. Стационарные ЦВА с различными анодными пределами показаны на рис. 16, степени заполнения поверхности платины адатомами меди приблизительно 0.55, 0.75, 1.0 и 1.0 МС были рассчитаны интегрированием анодных сканов этих кривых (от потенциала, соответствующего моменту изменения катодного тока на анодный, до 0.8 В) без двойнослойной коррекции для анодных пределов 1.35, 1.15, 0.95 и 0.80 В соответственно. Динамические изотермы адсорбции меди, полученные интегрированием заштрихованных областей на рис. 1а и 16, представлены на рис. 1в для анодных пределов 1.35 и 0.80 В. В последнем случае величины катодного заряда адсорбции меди слегка завышены, поскольку двойнослойная коррекция не производилась.
Как и в растворах кислот без ионов меди [1, 2], циклирование потенциала с низкими анодными пределами (0.80 и 0.95 В) приводит к торможению процесса обмена мест Pt о O на финальных сканах 0.27-^-1.35 В при потенциалах 0.8-1.1 В (рис. 16 и рис. 2в [3]) в результате накопления комплексов Oss-Ptn-CЮ4, токи сорбции кислорода при 0.85 В приблизительно на 40 мкА/см2 ниже, чем в стандартных условиях циклирования потенциала (0.27-1.35 В). Приблизительно такой же по величине ингибирующий эффект наблюдался в хлорной кислоте без ионов меди после 60 циклов в диапазоне 0.27-0.75 В [3]. Торможение сорбции кислорода приводит к постепенному уменьшению количества кислорода на платине, на катодных сканах пик десорбции при 0.75 В снижается для анодных пределов 1.15 (рис. 2а), 0.95 (не показано) и 0.8 В (рис. 3а). После увеличения Ea до 1.35 В наблюдается обратный процесс, катодный пик сня-
0
0
тия кислорода возрастает по мере разрушения комплексов Oss-Ptn-CЮ4 при высоких потенциалах и постепенного ускорения обмена мест Pt о O на анодных сканах (рис. 26, 36).
Данные на рис. 2-4 показывают, что уменьшение анодного предела от 1.35 В приводит к постепенному возрастанию во времени скорости UPD меди на платине, а при обратном изменении Еа -к торможению процесса. Подобные эффекты мы наблюдали в сернокислом растворе, они обсуждены в [3]. Изменение кинетики формирования ада-томного слоя меди при варьировании Еа может быть обусловлено следующими причинами.
1. Поскольку максимальный ингиби
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.