ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 7, с. 779-783
УДК 541.183
ПОВЕРХНОСТНЫЙ И ПОДПОВЕРХНОСТНЫЙ КИСЛОРОД НА ПЛАТИНЕ В РАСТВОРЕ ХЛОРНОЙ КИСЛОТЫ
© 2004 г. Д. В. Савинова, Е. Б. Молодкина, А. И. Данилов1, Ю. М. Полукаров
Институт физической химии РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 22.09.2003 г.
Изучен процесс окисления поликристаллической платины в растворе хлорной кислоты методом циклической вольтамперометрии со скоростью развертки потенциала 0.1 В/с при варьировании диапазона циклирования потенциала. Показано, что модель образования барьерного слоя из прочных комплексов 088-Р^-А, состоящих из подповерхностного кислорода, поверхностных атомов Pt и адсорбированных на них анионов [1], хорошо описывает результаты проведенных экспериментов по окислению платины в растворах серной и хлорной кислот. Закономерности процесса в этих растворах в целом аналогичны. Более слабая адсорбция перхлорат-анионов по сравнению с бисульфатом способствует ускоренной хемосорбции кислорода при потенциалах 0.7-0.85 В, но менее интенсивному обмену мест Pt о О при 0.85-1.35 В. Длительное циклирование потенциала с катодным пределом 0.27 В и низкими анодными пределами приводит к накоплению поверхностных комплексов 055-Р^-С104, которые тормозят хемосорбцию кислорода и обменный процесс Pt о О при Е < 1 В. При более положительных потенциалах комплексы разрушаются и происходит проникновение кислорода в приповерхностные слои платины.
Ключевые слова: платина, сорбция кислорода, хлорная кислота.
1. ВВЕДЕНИЕ
Наши исследования роли подповерхностного кислорода (088) в процессах окисления поликристаллической платины Р^ро1у) в серной кислоте [1] и адсорбции адатомов в растворе сернокислой меди [2] методом циклической вольтамперометрии с варьированием анодного (Еа) и катодного (Ес) пределов изменения потенциала показали, что концентрация 088 и кинетика формирования адатомного слоя существенно зависят от диапазона циклирования, анодные токи при потенциалах 0.75-1.0 В весьма чувствительны к количеству 088. Для объяснения наблюдаемых эффектов была предложена концепция, учитывающая образование прочных комплексов остаточного подповерхностного кислорода с атомами верхнего слоя платины и адсорбированными на нем анионами 088-Р^-Л (см. рис. 3 в [1]), выполняющих роль барьерного слоя, - дополнительный положительный заряд атомов платины, создаваемый подповерхностным кислородом, тормозит десорбцию анионов и снижает подвижность 088. Поскольку прочность этих комплексов и их количество должны зависеть от адсорбционной способности аниона, представляет интерес изучение роли подповерхностного кислорода в процессах окисления платины и электрокристаллизации меди в хлор-нокислых растворах (слабая адсорбция аниона). С этой целью были проведены эксперименты с
1 Адрес автора для переписки: dani1ov@phyche.ac.ru (А.И. Данилов).
соблюдением всех требований для поддержания максимально возможной чистоты системы [1, 2] по изучению анодного поведения платины, пре-добработанной в различных диапазонах потенциала со скоростью развертки потенциала 0.1 В/с в растворе хлорной кислоты. В следующей статье будут представлены данные экспериментов по кинетике электрокристаллизации меди в хлорно-кислом растворе [3].
2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ
В качестве подложки использовали торец поликристаллического платинового прутка диаметром 3 мм в конфигурации "мениск" (вставка на рис. 1)
I, мкА/см2
Рис. 1. ЦВА Р^ро1у) при скорости развертки 0.1 В/с в растворах 0.5 М НС104 (1) и 0.5 М Ы2804 (2). На вставке показан рабочий электрод в конфигурации "мениск".
780
I, мкА/см2
50 0
-50 -100 -150
I
AI, мкА/см2
4 2 0
САВИНОВА и др.
I, мкА/см2
50 0
-50 -100
E, В
E, В
Рис. 2. а - ЦВА с катодным пределом Ec = 0.01 В и анодными пределами Ea = 0.55-1.35 В в растворе 0.5 M HCIO4. 10-е циклы, величины Ea указаны рядом с кривыми. б - результаты вычитания анодного скана 10-го цикла СП из 10-х циклов 0а-0.01 В—0а и последующего скана к 1.35 В в области сорбции кислорода.
0 0.4 0.8
AI, мкА/см2 (б)
4 -
1.2 E, В
Pt(poly) 0.85
0.85 1.05
12 0
.6
0.8
1.0
1.2 E, В
Рис. 3. а - ЦВА 10-х циклов СП (0.01-1.35 В) и Еа-0.27-Еа с последующим сканом к 1.35 В для Еа = = 0.45-1.35 В в растворе 0.5 М НСЮ4. б - результаты вычитания анодного скана 10-го цикла СП из финального скана 0.27-£а-1.35 В в кислородной области. Величины Еа указаны рядом с кривыми.
без изолирования боковых поверхностей, механически полированный алмазным порошком.
Растворы 0.5 M H2SO4 и 0.5 M HClO4 были приготовлены из реагентов квалификации "p.a." фирмы Merck и Milli-Q воды. В качестве стандартной предобработки (СП) использовали циклирование потенциала электрода при скорости развертки 0.1 В/с в диапазоне 0.01-1.35 В.
В работе использовали медный электрод сравнения (медный пруток в растворе 0.5 M HClO4 + + 0.01 M Cu(ClO4)2, равновесный потенциал 0.25 В [4]), приведенные в статье потенциалы пересчитаны в шкалу нормального водородного электрода. Вспомогательным электродом служила платиновая пластина. Поляризацию ячейки с разделенными пространствами и измерения производили с помощью управляемого компьютером потенцио-
стата (разработан и изготовлен в ИФХ РАН). Методики проведения экспериментов и обработки данных аналогичны описанным в [1, 2]. Предпо-логалось, что при адсорбции-десорбции 1 монослоя (МС) меди или кислорода протекает заряд 420 мкКл/см2.
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены циклические вольтам-перограммы (ЦВА) платины. В хлорной кислоте адсорбция кислорода на анодном скане ЦВА начинается раньше (кривая 1, Е - 0.5 В), а процесс обмена мест Р1 о О при потенциалах 0.85-1.2 В протекает с меньшей скоростью, чем в присутствии бисульфата (кривая 2), хотя суммарное количество адсорбированного кислорода приблизительно одинаково и составляет около 0.9 МС. Эти
факты хорошо согласуются с литературными данными (см., например, [5], краткий обзор литературы по окислению платины приведен в [1]). Заряд "водородной" области в 0.5 М НС104 ниже, чем в 0.5 М Н2804, вследствие замедленной адсорбции водорода и пониженной адсорбции перхлората по сравнению с бисульфатом.
Варьирование анодного предела циклирования потенциала позволяет изменять количество сорбируемого и десорбируемого кислорода. Десятые циклы ЦВА с катодным пределом Ес = 0.01 В и анодными пределами Еа = 0.55-1.35 В при скорости развертки 0.1 В/с в растворе 0.5 М НС104 представлены на рис. 2. Программа поляризации электрода была идентична описанной в [1] - 10 циклов СП (0.01-1.35 В), 10 циклов с тем или иным Еа, анодный скан к 1.35 В и затем опять 10 циклов СП.
Изменения "водородной" области ЦВА в хлорной (рис. 2а) и серной кислоте (рис. 1а в [1]) аналогичны. При циклировании потенциала с низкими анодными пределами Еа = 0.55-0.85 В токи десорбции анионов на катодных сканах при 0.2-0.3 В слегка повышены (ускоренная десорбция перхлорат-аниона), а при 0.01-0.1 В - понижены по сравнению с ЦВА с анодными пределами 0.95-1.35 В. Обсуждение подобного эффекта, наблюдаемого в серной кислоте (для прочнее адсорбирующегося бисульфата он выражен сильнее), приведено в [1]. Отметим лишь, что небольшие изменения формы ЦВА при варьировании анодного предела в НС104 свидетельствуют о накоплении меньшего количества прочных комплексов 088-Р^-Л за 10 циклов СП, чем в Н2804. При циклировании потенциала с низкими пределами Еа < 0.85 В процессы обмена мест атомов платины и кислорода практически не происходят, в "водородной" области постепенно удаляется подповерхностный кислород, накопленный за время стандартной обработки, разрушаются комплексы 088-Р^-С104 и облегчается десорбция перхлората.
Закономерности начальных стадий адсорбции кислорода также в целом подобны в растворах хлорной (рис. 2) и серной (рис. 1 в [1]) кислот. Как уже отмечалось в [1], влияние условий циклирования потенциала удобно анализировать по кривым, полученным вычитанием анодных ска-нов стандартных ЦВА из финальных сканов 0.01-Еа-1.35 В (рис. 26). Только для анодных пределов Еа = 0.55-0.65 В на финальном скане к 1.35 В фиксируется небольшое ускорение хемосорбции кислорода на поверхности платины при потенциалах около 0.7 В (положительные токи на рис. 26), в серной кислоте такой эффект не наблюдался [1]. В условиях циклирования потенциала с пределами Еа < 0.65 В практически весь остаточный 088 удаляется за 10 циклов (0.01 В-Еа), комплексы 05-Р^-С104 разрушаются, а на финальном скане
0.01-Еа-1.35 В возникает возможность ускоренной адсорбции кислорода при 0.7 В с вытеснением аниона С104 в объем раствора. При более положительных потенциалах (0.7-1.0 В) для всех анодных пределов ниже 1.25 В происходит торможение хемосорбции кислорода и начальной стадии обменного процесса, в хлорной кислоте ингибиро-вание максимально для Еа = 0.85 В (отрицательные токи на рис. 26). Однако на поздних стадиях сорбции кислорода процесс обмена мест И о 0 на финальных сканах 0.01-Еа-1.35 В после 10 циклов (0.01 В-Еа) в хлорной кислоте протекает с повышенной скоростью (рис. 26, Е > 0.9 В). Эти факты свидетельствуют о более эффективном и быстром удалении 088 из поверхностных слоев платины в хлорной кислоте и соответствующем уменьшении количества комплексов 088-Р^-С104 за 10 циклов (0.01 В-Еа) по сравнению с сернокислым раствором, где повышенные токи обменного процесса при Е > 1.0 В наблюдаются лишь после длительного циклирования с низкими Еа (рис. 1г в [1], 50 циклов 0.01 В-Еа). Причиной ускоренного удаления 088 в хлорной кислоте, по-видимому, является меньшая прочность комплексов 088-Рп-С104 по сравнению с 088-Р„-Н804, слабо адсорбирующийся перхлорат не может обеспечить стабильность барьерного слоя. По данным изучения адсорбции (би)сульфата в равновесных условиях, небольшое количество анионов (вероятно, в составе комплексов 088-Р:п-Н804) регистрируется на платинированной платине вплоть до 1.5 В [6], в "водородной" области полное удаление (би)сульфата с гладкой или платинированной платины происходит при -0.1-0.1 В [6-10]. В динамическом режиме циклирования потенциала с высокой скоростью область адсорбции анионов может быть шире. Наличие поверхнос
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.