ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2008, том 44, № 1, с. 48-55
УДК 541.135.5
ПОВЕРХНОСТНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ РАСТВОРИТЕЛЯ И ВНУТРИФАЗНЫЙ ПРЕДСУЩЕСТВУЮЩИЙ ПОТЕНЦИАЛ
© 2008 г. Л. И. Кришталик1
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия
Поступила в редакцию 16.02.2007 г.
На основании наших и литературных данных найдены разности реальной энергии сольватации фер-рициния и ферроцена для шести растворителей. Эти величины сопоставлены с рассчитанной разностью энергий диэлектрического отклика плюс неэлектростатических энергий для той же пары. Показано, что такое сопоставление позволяет найти сумму поверхностного и внутрифазного потенциалов. Сравнение этих сумм с экспериментальными значениями разностей поверхностных потенциалов, полученными методом измерения вольта-потенциалов, позволило определить разности предсуще-ствующих внутрифазных потенциалов, создаваемых молекулами растворителей на молекуле ферроцена. Таким образом, впервые дана оценка внутрифазных потенциалов, независящая от результатов молекулярно-динамического моделирования. В рамках определенных допущений найдены значения поверхностных потенциалов исследованных растворителей.
Ключевые слова: поверхностный потенциал растворителя, внутрифазный потенциал, реальная энергия сольватации, химическая энергия сольватации, сольвофобный эффект.
ВВЕДЕНИЕ
Определение энергии сольватации иона тесно связано с проблемой разделения химической и электрической составляющих энергии. Любое термодинамически обоснованное измерение работы какого-либо процесса с участием ионов сводится к измерению разности электрохимических потенциалов
Д = Д± e ф.
(1)
соответствующему изменению электрохимического потенциала АД
а = АД ± e%.
(2)
Здесь знаки плюс и минус относятся к катиону или аниону соответственно, все компоненты энергии приведены в расчете на одну частицу, их численные значения будут в дальнейшем приводиться в элек-тронвольтах. Электрохимический потенциал включает химическую составляющую д, которая полностью определяется свойствами самого иона, включая его взаимодействие со средой, и энергию иона в электрическом поле ±еф, где ф - потенциал данной фазы относительно какого-то стандарта, е - заряд электрона (для простоты мы будем рассматривать однозарядные ионы). При этом ф определяется свойствами фазы в целом, а не отдельного иона. Раздельное измерение д и ф невозможно, и для их определения приходится прибегать к внетермоди-намическим допущениям.
Экспериментальному определению доступна реальная энергия сольватации иона а, т.е. энергия его переноса из газовой фазы (из точки вблизи поверхности раствора) в жидкость. Она равна
Здесь Ад - химическая энергия сольватации, х -поверхностный потенциал растворителя. Если определить каким-либо способом величину Ад, то по уравнению (2) можно найти значение поверхностного потенциала растворителя х.
Современные способы определения химической энергии сольватации основаны на различных вариантах метода пилотного иона, восходящего к работам В.А. Плескова [1, 2]. Он основан на модельных представлениях, в частности, на описании сольватации в рамках континуальной электростатики. В модели Борна свободная энергия сольватации АЭ отождествляется с энергией диэлектрического отклика. Для сферического иона радиуса а и заряда е в среде со статической диэлектрической постоянной е8
АG = -f С1--1-|.
2a
(3)
1 Адрес автора для переписки: krisht@ns.elchem.ac.ru (Л.И. Кришталик).
Основываясь на уравнении (3), Плесков предположил, что для большого катиона ИЬ+ энергия сольватации мала и практически одинакова в разных растворителях. В дальнейшем эта гипотеза была усовершенствована, и в настоящее время наиболее часто применяемыми пилотными системами являются редокс-пары еще больших катиона и нейтральной молекулы, обычно металлоценов или бис(бифенил)хрома [3, 4]. Борновская энергия
сольватации соответствующих ионов еще меньше, и, следовательно, гипотеза Плескова должна оправдываться лучше. Вместе с тем, для больших ионов более существенен сольвофобный эффект, т.е. затрата энергии на образование полости в растворителе. Однако, применение пары ион - молекула позволяет, в первом приближении, исключить сольвофобный эффект и влияние дисперсионных взаимодействий, которые предполагаются практически одинаковыми для иона и нейтральной молекулы. Гипотеза об одинаковом редокс-потенциале таких пар в разных средах, вообще говоря, не является необходимой, ибо поправку на изменение энергии пилотного иона можно в принципе ввести, пользуясь уравнением Борна [3, 5].
КОМПОНЕНТЫ ХИМИЧЕСКОЙ ЭНЕРГИИ СОЛЬВАТАЦИИ
Химическая энергия сольватации определяется взаимодействием иона со средой. Ее можно представить как сумму вкладов двух типов - электростатического и неэлектростатического
Д| = Д|е1 + Д|пе1. (4)
Неэлектростатическая компонента включает энергию образования полости в жидкости, в которую помещается ион (кавитационный эффект), и два вклада ближних взаимодействий растворенного вещества с растворителем - энергию дисперсионного притяжения и энергию отталкивания.
Электростатическая компонента включает энергию диэлектрического отклика среды на заряд иона и энергию иона в предсуществующем внутрифазном поле (потенциал
Д|е1 = Д|Ше1 ± е%. (5)
Физический смысл внутрифазного потенциала, для которого мы вводим обозначение рассмотрим несколько позже.
Энергия диэлектрического отклика обычно рассчитывается в рамках континуальной электростатики (для сферических ионов - уравнения Борна). Применимость континуальной электростатики для ряда растворителей была подтверждена путем определения суммы энергий переноса катиона и аниона между этими растворителями; последняя была найдена путем измерения разности редокс-потенциалов ДЕ двух последовательных ступеней окислительно-восстановительной реакции кобальтоцена (бис-циклопентадие-нил (Ср) кобальта) [6-9]
Со(Ср) + ^ Со(Ср)2 ^ Со(Ср)-. (I)
Легко показать, что
ДЕ = (| - 2|т + |)/е. (6а)
Здесь нижние индексы с, а и т относятся к катиону, аниону и нейтральной молекуле. Это уравне-
ние можно преобразовать, собрав в постоянную С все члены, не зависящие от свойств растворителя (ионизационный потенциал, сродство к электрону). Кроме того, примем, что неэлектростатические (сольвофобные) эффекты, в принципе зависящие от природы растворителя, для ионов и молекулы металлоценов практически одинаковы, и их разностями, входящими в уравнение (6а), можно пренебречь. Обоснованность этого допущения подтверждена недавно квантово-химическими расчетами для кобальтоценовой системы - разность соответствующих членов для ацетона и ацетонитрила составила всего 3 мэВ, т.е. меньше ошибки опыта [10] (хотя точность квантово-хи-мических расчетов неэлектростатических вкладов не очень высока, ошибки в их определении для иона и молекулы близки и направлены в одну сторону, так что порядок величины их разности определяется правильно). Подставляя в уравнение (6а) уравнения (4) и (5), получаем
ДЕ = С + (Д|^'е1 + Д|^'е1) / е. (66)
Важно, что в сумме энергий сольватации катиона и аниона члены, содержащие внутрифазный потенциал, взаимно уничтожились, благодаря чему определение ДЕ позволяет найти энергию диэлектрического отклика. Измерение разности редокс-потенциалов в двух растворителях дает "диэлектрическую" энергию переноса ионов из одного растворителя в другой. Следует подчеркнуть, что экспериментальная сумма энергий переноса может быть непосредственно сопоставлена с рассчитанной величиной; их совпадение дает надежный критерий применимости уравнения Борна, что, в конечном счете, лежит в основе метода пилотного иона.
Измерения, проведенные для ряда апротонных растворителей и их смесей (а также близкого к ним по своему поведению этанола) [6-9], показали, что для катиона и аниона кобальтоцена уравнение Борна соблюдается с хорошей точностью (эти центрально-симметричные компактные ионы не являются вполне сферичными; в расчетах использован их средний радиус, равный 0.37 нм [8]). Соблюдение уравнения Борна для энергий переноса этих ионов может служить хорошим обоснованием для его использования с целью вычисления абсолютных значений диэлектрической компоненты энергии сольватации. Такой подход был применен в [11] для определения значений поверхностных потенциалов (см. ниже).
В присутствии доноров протона, например при добавке воды к апротонным растворителям, наблюдаются сильные отклонения от теоретической зависимости [8, 12]. Они обусловлены образованием водородной связи молекулы донора с анионом Со (Ср)2. Можно, однако, предположить, что для катиона кобальтициния, который не образует
водородных связей, сольватация носит чисто электростатический характер и, следовательно, подчиняется уравнению Борна. В пользу этого предположения говорит тот факт, что для двух ступеней редокс-реакции бипиридильного комплекса рутения, включающих только катионные формы, никаких различий в поведении этой системы в водно-органических (до 25 об. % воды) и апротонных растворителях не наблюдалось [12].
Поэтому в наших предыдущих работах мы использовали энергию переноса кобальтициния, рассчитанную по уравнению Борна, в качестве опорной величины при определении энергии переноса ионов из воды в растворители (см., например, [11, 13]). Однако более детальный анализ показывает, что это допущение неточно. В отличие от апротонных растворителей вода является сильно структурированной средой, что обусловлено развитой трехмерной сеткой водородных связей. Из-за этого ориентация соседних диполей существенно скоррелированна. Характерная длина корреляции больше радиуса иона кобальтициния, и в результате энергия диэлектрического отклика заметно превышает таковую, рассчитанную в рамках обычной континуальной электростатики, в частности по уравнению Борна (так называемый эффект нелокальности диэлектрического отклика, см. [14-18]). Прямое экспериментальное подтверждение аномально высокого диэлектрического отклика воды дано в [19]. В противоположность этому, характерная длина корреляции для слабо структурированных апротонных растворителей меньше радиуса иона кобальтициния, что и обусловливает применимость к данным
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.