научная статья по теме ПОВТОРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ZR 2SE МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ КРИСТАЛЛОГРАФИИ И ПОРОШКОВОЙ РЕНТГЕНОГРАФИИ Химия

Текст научной статьи на тему «ПОВТОРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ZR 2SE МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ КРИСТАЛЛОГРАФИИ И ПОРОШКОВОЙ РЕНТГЕНОГРАФИИ»

КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2004, том 49, № 3, с. 445-455

СТРУКТУРА ^^^^^^^^^^

НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

УДК 546.83

ПОВТОРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ZR2Se МЕТОДАМИ ЭЛЕКТРОННОЙ КРИСТАЛЛОГРАФИИ И ПОРОШКОВОЙ РЕНТГЕНОГРАФИИ

© 2004 г. Т. Е. Вайрих

Лаборатория электронной микроскопии, Высшая техническая школа земли Северный Рейн-Вестфалия,

Ахен, Германия E-mail: weirich@gfe.rwth-aachen.de Поступила в редакцию 05.08.2003 г.

Соединение Zr2Se, характеризующееся высоким содержанием металла, представляет особый интерес для электронной кристаллографии, поскольку оно было одним из первых соединений с тяжелым атомом, структуры которых расшифрованы квазиавтоматическими прямыми методами на основе данных дифракции электронов от выбранного участка 1. Поэтому Zr2Se выбран в качестве модели при обсуждении возможностей и границ квазикинематического подхода, который с успехом использовался для определения этой структуры, а также родственных структур методами электронной микроскопии высокого разрешения и дифракции электронов от выбранного участка. Для того чтобы оценить точность используемых методов электронной кристаллографии, полученные таким образом данные о структуре сравниваются с результатами структурного анализа методом порошковой рентгенографии и моделью, рассчитанной из так называемых "первых принципов" (в рамках теории функционала плотности). Последняя выбрана в этом исследовании в качестве эталона, поскольку расчеты не зависят от экспериментальных параметров. Анализ электронографичесшх результатов показывает, что погрешность структурной модели составляет в среднем лишь 0.08 А, несмотря на то что эффективная толщина исследованного кристалла равна 286 А. Результат, полученный уточнением порошковых рентгеновских данных методом Ритвельда, согласуется в пределах 0.04 А с рассчитанной структурой и в пределах 0.03 А - с данными рентгеноструктурного исследования монокристаллов [2].

ВВЕДЕНИЕ

Профессор З.Г. Пинскер, автор книги "Дифракция электронов", написал в предисловии к русскому изданию 1949 г. [3]: "В литературе высказываются сомнения относительно возможности установления определенной корреляции между структурой рассеивающего кристалла и интен-сивностями рефлексов электронограммы". Эти строки отражают начало дебатов, которые продолжались почти 50 лет и сводились к вопросу, являются ли достоверными результаты электро-нографического структурного анализа. К сожалению, возраставшее понимание явления рассеяния электронов кристаллическим веществом в середине 50-х гг. прошлого века повлияло на то, что многие ученые (главным образом из западных стран) поверили в то, что интенсивности пятен на электронограммах нельзя использовать для определения структур, как это делается при рентгеновской дифракции [4, 5]. Эта дискуссия продолжалась до 1976 г., пока в США Д. Дорсет тщательно не проверил возможности применения дифракции электронов от выбранного участка для определения структур органических материалов [6, 7]. Отметим, что российские ученые под руководством З.Г. Пинскера и позже Б.К. Вайн-

штейна и Б.Б. Звягина к тому времени расшифровали уже десятки структур неорганических веществ и минералов, используя разработанную ими аппаратуру для электронографического ана-

Таблица 1. Координаты атомов в 7г2Бе, полученные кристаллографической обработкой электронной микрофотографии высокого разрешения (рис. 1а). Координаты и высоты пиков определены из псевдопроекции карты распределения потенциала на рис. 1г. Все атомы расположены в зеркальных плоскостях (г = 0). Координаты г атомов определены на основе химических критериев (см. текст)

X y Высота пика

Zr1 0.169 0.007 991

Zr2 0.096 0.242 942

Zr3 0.593 0.079 926

Zr4 0.474 0.402 983

Zr5 0.808 0.204 994

Zr6 0.869 0.414 859

Se1 0.442 0.214 791

Se2 0.218 0.398 692

Se3 0.697 0.350 752

Рис. 1. Электронная микрофотография высого разрешения кристаллита вдоль направления [001] (а). Изображения, усредненные по ячейке с симметрией р2 до (б) и после (в) введения поправки в извлеченные амплитуды и фазы на функцию переноса контраста и астигматизм. Изображение (г) получено после наложения ограничений на амплитуды и фазы в соответствии с симметриейp2gg; \Р(кк)\ = \FX-k, -к)\, \Р(-кк)\\ ф(кк) = 0 или я; ф(кк) = -ф(-к - к), ф(-кк) + + (к + к)п. Это изображение можно считать восстановленной псевдопотенциальной картой; черные пятна отвечают высокому потенциалу, т.е. колонкам атомов в проекции. Карта (г) использована для получения двумерных атомных координат, приведенных в табл. 1. Отметим, что в позициях циркония потенциал существенно выше, чем в позициях селена, как и следует из кривой отношения потенциалов для небольшой толщины кристалла. Соответствующая структурная модель, полученная из изображения (а), показана на рис. 3а.

лиза кристаллов [8, 9]. Достижения московской группы коротко изложены в обзоре В.В. Клеч-ковской и P.M. Имамова [10]. Вероятно, благодаря работам Д. Дорсета электронографический структурный анализ кристаллов становился все более популярным и за пределами бывшего Советского Союза. В течение последующих лет он постепенно превратился в общепринятый метод определения кристаллических структур веществ, непригодных для рентгеноструктурного анализа, например структур маленьких молекул [11, 12], осадков [13], цеолитов [14], оксидов [15, 16] и ряда соединений, богатых металлом [1, 17-20]. В этом контексте богатое металлом соединение Zr2Se представляет особый интерес, поскольку оно было одним из первых примеров, на котором удалось показать, что, используя интенсивности рефлексов электронограммы от выбранной области, квазиавтоматическими прямыми методами можно

расшифровывать структуры, содержащие даже тяжелый атом [1]. Поэтому структура 7г28е выбрана мной в качестве модели для демонстрации возможностей и пределов квазикинематического подхода, с успехом использованного для определения этой и родственных структур. Для количественной оценки точности структуры определенные электронографически данные сопоставляются с результатами порошкового рентгеноструктурного анализа и расчетов из "первых принципов" в рамках теории функционала плотности.

Структура 2г28е была впервые определена в 1968 г. методом рентгеноструктурного анализа монокристаллов [2]. При поиске новых соединений, содержащих мотив из конденсированных металло-кластеров [21], автор настоящей статьи повторно исследовал богатую металлом область системы цирконий-селен [22]. Результаты, приведенные ниже, получены при недавнем повторном анализе

(a)

(б)

(в)

Рис. 2. Разные типы полиэдров, использованные для получения трехмерной структурной модели из карт распределения потенциала, показанных на рис. 1г и 5а. Каждый полиэдр изображен аксонометрически (слева) и в проекции вдоль короткой оси с структуры (справа). Атомы циркония и селена показаны черными и светло-серыми кружками соответственно. а - объемноцентрированная кубическая ячейка Р-циркония, построенная из связанных вершинами (конденсированных) 7гб~октаэдров [21]; б - одношапочная тригональная призма с атомом селена в центре; в - двухшапоч-ная тригональная призма; г - трехшапочная тригональная призма.

изображений, полученных в рамках этого исследования в Институте твердого тела им. Макса Планка в Штуттгарте (группа профессора А. Симона).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Приготовление образца. Порошок циркония (DEGUSSA, m3N) и селеновые гранулы (HEK GmbH, m3N) смешали в молярном соотношении 7 : 2 в сухой камере в атмосфере аргона. Смесь поместили в трубку из чистого тантала (Plansee, m2N8), закрытую с одного конца. Открытый конец металлической трубки сжали и запаяли методом дуговой сварки в атмосфере очищенного аргона. Полученную металлическую ампулу поместили в непроницаемую для газа корундовую трубку и нагрели до 670 К в динамическом вакууме (около l0-5 T). После отжига образца в течение 2 ч при 670 К температуру поднимали с градиентом 80 град/ч. При 1070 К скорость нагрева увеличили до 120 град/ч и нагревали образец до достижения максимальной температуры 1670 К. При этих условиях образец выдерживали 3 ч. Затем печь выключили и оставили образец остывать до комнатной температуры.

Определение структуры методом электронной микроскопии высокого разрешения. В этом разделе описано определение структуры Zr2Se методом кристаллографической обработки одного изображения, полученного на электронном

микроскопе высокого разрешения (подробно метод описан в [23-25]).

Тонкие кристаллиты растолченного образца исследованы на микроскопе Philips CM30/ST при напряжении 300 кВ. Изображения кристалла Zr2Se, установленного вдоль оси зоны [001], записывали на пленку (рис. 1а). Негатив оцифрован с помощью панорамной CCD-камеры и обработан по программе CRISP [26]. Изображение области вблизи ребра кристалла в проекции, содержащее примерно 20 элементарных ячеек, было выбрано для вычисления фурье-преобразования. Амплитуды и фазы были получены из уточненных параметров ячейки из фурье-преобразования (точечное разрешение приблизительно 1.9 А), и усредненное по ячейке изображение рассчитано из полученных амплитуд и фаз (рис. 16). Первый кроссовер функции передачи контраста (ФПК) был определен от аморфной области на ребре кристалла и использован для определения величины дефокусировки (А/ = -748 А с астигматизмом ±42 А). Учтено влияние ФПК на амплитуды и фазы и получена новая карта распределения потенциала (рис. 1в). Атомы проявляются на карте в виде черных пятен (псевдоизображение Шерце-ра). Проверено семь плоских групп, возможных для прямоугольных решеток, и выбрана та из них (p2gg), для которой получен наименьший фазовый остаток. Фазовые соотношения, соответствующие симметрии p2gg, наложены на амплиту-

(а) С1Р (электронная микроскопия высокого разрешения)

(б) ЭСА (кинематическое уточнение)

(в) Уточнение методом Ритвельда (порошковая рентгенография)

(г) Расчеты СА8ТЕР

Рис. 3. Модели структуры &2§е, полученные разными методами (см. текст), в проекции вдоль короткой оси с. Атомы циркония (черные кружки •) образуют кластерные единицы Мб, связанные между собой (сконденсированные) общими атомами вдоль направ

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком