ПОВЕРХНОСТЬ. РЕНТГЕНОВСКИЕ, СИНХРОТРОННЫЕ И НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ, 2015, № 9, с. 58-63
УДК 537.533.35
ПОВЫШЕНИЕ ТОЧНОСТИ АНАЛИЗА СОСТАВА МИКРОЧАСТИЦ В РЭМ-РМА ЗА СЧЕТ СНИЖЕНИЯ ЭНЕРГИИ ЭЛЕКТРОНОВ ЗОНДА И СГЛАЖИВАНИЯ ИХ РЕЛЬЕФА ИОННЫМ ПУЧКОМ
© 2015 г. В. Г. Дюков1, *, В. Б. Митюхляев2, В. А. Стебельков1, В. В. Хорошилов1
1НП "Лаборатория анализа микрочастиц", 117218Москва, Россия 2ОАО "Научно-исследовательский центр по изучению свойств поверхности и вакуума",
119421 Москва, Россия *E-mail: vdyukov@mail.ru Поступила в редакцию 24.12.2014 г.
Сопоставлены результаты элементного анализа образцов и различных по размерам микрочастиц диоксида урана, выполненного с помощью растрового электронного микроскопа, оснащенного рентгеновским микроанализатором с дисперсией по энергиям (INCA X-act,Oxford Instruments, Великобритания). Расчет концентраций проводился с применением предустановленной программы для массивных образцов, основанной на алгоритме XPP Matrix Correction. Измеренные при ускоряющих напряжениях 6—8 кВ концентрации урана в образцах и микрочастицах практически одинаковы вплоть до размеров микрочастиц 0.5 мкм при отсутствии выраженного рельефа поверхности. Показано, что точностные показатели анализа рельефных образцов, в частности микрочастиц неправильной формы с неровной поверхностью, могут быть существенно улучшены, если их рельеф предварительно сгладить ионным пучком. Погрешность определения концентрации урана в микрочастицах оксида урана после сглаживания их поверхности ионным пучком снижена с 10 до 2%.
Ключевые слова: диоксид урана, микрочастицы, элементный анализ, рельеф поверхности, методы РЭМ—РМА, ионный пучок.
DOI: 10.7868/S020735281509005X
ВВЕДЕНИЕ
В лабораторной практике нередко возникает необходимость выполнения элементного анализа отдельных частиц с характерными размерами в единицы и доли микрометров, осажденных на поверхность подложки из известного материала. Например, по результатам элементного анализа урансодержащих микрочастиц производственной пыли предприятий ядерного топливного цикла Международное агентство по атомной энергии принимает решение о наличии или отсутствии незаконной ядерной деятельности. При выполнении такого анализа точность полученных результатов может иметь определяющее значение.
Для решения этой и подобных ей задач в аналитических лабораториях применяется растровый электронный микроскоп (РЭМ), оснащенный рентгеновским микроанализатором (РМА) с энергодисперсионным детектором. На предварительном этапе исследований частицы повышенной плотности, к которым относятся и содержащие уран, могут быть выявлены по более яркому контрасту на изображениях, полученных в режи-
ме обратно рассеянных электронов (ОРЭ). Как правило, спектр рентгеновского излучения регистрируется при энергии электронов зонда РЭМ в диапазоне 20—30 кэВ. Это позволяет оперативно и однозначно идентифицировать уран и примесные элементы с учетом особенностей рентгеновского детектора.
Однако, если размер исследуемой микрочастицы сопоставим с пробегом ускоренных электронов в веществе, то кроме линий характеристического излучения элементов, входящих в ее состав, в спектре проявятся линии элемента подложки, а также вклад фона тормозного излучения от нее. Поэтому при расчете элементного состава таких микрочастиц характеристические линии этого элемента просто не учитываются. Предустановленная программа, предназначенная для расчета концентраций составляющих вещество элементов при безэталонном анализе массивных образцов с гладкой поверхностью, обеспечивает приемлемую погрешность измерений для микрочастиц размерами более 10 мкм. При этом значение концентрации урана в микрочастицах меньших размеров существенно занижается.
В работе [1] показано, что с помощью РЭМ, оснащенного спектрометром с дисперсией по энергии, при использовании пониженного до 5 кВ ускоряющего напряжения можно выполнить полноценный анализ образцов с тем же набором элементов от Be до Pu, что и при напряжениях 20—30 кВ, в то время как при низкой энергии электронов зонда вклады тормозного излучения и флуоресценции в рентгеновский спектр существенно уменьшаются. Кроме того, улучшается локальность анализа за счет снижения пробега электронов в веществе. В работе [2] на стеклянных сферических микрочастицах из сравнительно легких элементов показано, что для частиц с диаметром вплоть до 0.5 мкм результаты количественного анализа их состава практически не отличаются от полученных для массивных образцов.
Работы [1, 2] были выполнены более десяти лет назад на базе специально разработанного комплекса РЭМ—РМА и с применением оригинального программного обеспечения. Современные дрейфовые рентгеновские детекторы характеризуются чувствительностью, достаточной для проведения анализов при пониженном ускоряющем напряжении в рутинном режиме. Более того, на современные РЭМ устанавливаются ионные пушки, применение которых позволяет осуществлять предварительную подготовку поверхности анализируемых образцов, в частности микрочастиц, для выполнения более точного элементного анализа.
Цель данной работы состоит в экспериментальном подтверждении эффективности низковольтного режима микроанализа и предварительного сглаживания анализируемой поверхности частиц на примере образцов и микрочастиц оксидов урана. Эксперименты выполнялись на РЭМ модели LEO 1455VP, оснащенном системой микроанализа "INCA Energy" с детектором "INCA X-act" и программой "XPP Matrix Correction", которая без дополнительной настройки выполняет обработку спектров, накопленных при низких ускоряющих напряжениях вплоть до 6 кВ. Сглаживание поверхности микрочастиц ионным пучком осуществлено с помощью прибора JIB-4500 фирмы JEOL.
СОПОСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗМЕРЕНИЙ СОСТАВА МИКРОЧАСТИЦ ПРИ РАЗНЫХ УСКОРЯЮЩИХ НАПРЯЖЕНИЯХ
Для предварительных экспериментов, в ходе которых определялся разброс измеренных концентраций элементов в составе массивных образцов в зависимости от ускоряющего напряжения, использовался сравнительно крупный образец (с плоской площадкой более 4 мм2) диоксида урана. Это соединение химически стабильно и имеет
одну аллотропную модификацию. Его номинальный состав — 88.15% урана и 11.85% кислорода по массе. При облучении такого образца электронами с энергией менее 10 кэВ в спектре присутствуют линии кислорода и М-линии урана.
Для сравнения показателей точности "высоковольтных" и "низковольтных" результатов анализа рентгеновские спектры накапливались при разных ускоряющих напряжениях в диапазоне 6— 20 кВ таким образом, чтобы общее число импульсов в них было соразмерным и не превышало 103, т.е. достаточно оперативно. Наиболее близкими к номинальным значениям оказались концентрации 88.3% урана и 11.7% кислорода, измеренные при 15 кВ. При 6 кВ имело место несколько большее отклонение измеренных значений от номинальных: 89.0 и 11.0% соответственно. Это показало, что результаты анализа, по крайней мере массивных образцов, учитывающего только М-линии урана при низком ускоряющем напряжении, могут быть вполне корректными. При этом размер области возбуждения рентгеновского излучения, т.е. локальность анализа по сравнению с анализом при ускоряющем напряжении 20—30 кВ уменьшается до долей микрометра. Это дает основание предполагать, что корректный анализ частиц с характерными размерами менее 10 мкм также реализуем.
Отдельные микрочастицы для исследования были приготовлены путем частичного механического измельчения исходного массивного образца диоксида урана. Полученные частицы произвольной, в основном, неправильной формы и разных размеров помещались на полированную поверхность кремниевой подложки полупроводниковой чистоты. Исследовались частицы, не соприкасающиеся с другими, у которых выявлялся гладкий участок поверхности, по возможности, перпендикулярный оси электронного пучка. Кроме того, вокруг такого участка поверхности не должно было быть элементов рельефа, экранирующих выход рентгеновского излучения в сторону детектора. Микрофотография типичной частицы представлена на рис. 1.
Отношения измеренных концентраций урана для нескольких выбранных частиц при ускоряющих напряжениях 20 и 6 кВ к номинальному значению приведены на графиках на рис. 2. Каждый ромб на графике соответствует результату анализа одной частицы. Полученные результаты подтверждают, что, в отличие от анализа при ускоряющем напряжении 20 кВ, использование напряжения, пониженного до 6 кВ, обусловливает практическое соответствие измеренных концентраций урана в массивном образце и в частицах, изготовленных его измельчением, вплоть до минимальных изготовленных частиц с размерами 0.5 мкм. Следует отметить, что образцы, на примере которых в данной работе уточнялись особенности низковольтного анализа, были одно-
Сизм/Сном
(а)
1.0
0.9
0.8
0.7
Рис. 1. Микрофотография типичной частицы — осколка массивного образца диоксида урана, полученная в режиме вторичной эмиссии.
родны по объему, а ток зонда был выбран таким, чтобы его диаметр был бы меньше размера области возбуждения излучения.
ВЛИЯНИЕ СГЛАЖИВАНИЯ РЕЛЬЕФА ПОВЕРХНОСТИ МИКРОЧАСТИЦ НА РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИХ ЭЛЕМЕНТНОГО СОСТАВА
Если изучаемая частица имеет правильную форму, например форму сферы с гладкой поверхностью, то при накоплении спектра используется неподвижный зонд с сечением меньшим, чем ее диаметр, направленный в центр изображения [2]. Если частица такой формы однородна по составу, а глубина пробега электронов меньше ее диаметра, то рентгеновские спектры, получаемые при повторных ее анализах, практически одинаковы. Поскольку на практике большое значение имеет получение корректных результатов анализа для частиц любой формы, в данной работе анализировались частицы неправильной формы и с выраженным рельефом, которые осаждались на подложку в случайной ориентации. При анализе таких частиц регистрируемый спектр существенно варьируется при любом изменении положения зонда относительно их поверхности, что заметно влияет на результаты анализа. Критериев для корректного выбора геометрии облучения с воспроизводимыми результатами нет, эталоны в виде микросфер при анализе подобных частиц практичес
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.