ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 6, с. 679-686
УДК 541.124
ПРЕДЕЛЬНОЕ КИНЕТИЧЕСКОЕ УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ОПИСАНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА ПРИ НЕОДНОРОДНОМ ПО ПРОСТРАНСТВУ КОЭФФИЦИЕНТЕ ДИФФУЗИИ И КИНЕТИЧЕСКОМ КОЭФФИЦИЕНТЕ © 2011 г. А. И. Мошинский
Санкт-Петербургская химико-фармацевтическая академия alex-moshinskij@yandex.ru Поступила в редакцию12.04.2010 г.
Рассматривается пространственно неоднородная система, в которой протекает химическая реакция первого порядка. Как коэффициент диффузии, так и кинетический коэффициент реакции полагаются зависящими от пространственных координат. Предлагается асимптотически обоснованный метод сведения уравнения диффузии (при описанных условиях) при наличии источника (реакции) к простому кинетическому уравнению, содержащему постоянный кинетический коэффициент. Выведен функционал, позволяющий подключить к проблеме методы вариационного исчисления для определения кинетического коэффициента.
ВВЕДЕНИЕ
При составлении кинетических уравнений реагирующей системы традиционно считают кинетические коэффициенты в соотношениях, описывающих химические превращения, постоянными. Точнее, данные коэффициенты могут быть функциями температуры, но тогда температура также входит в систему уравнений, определяющих протекание химического процесса. Тем не менее, на практике нередки ситуации, когда реакционная масса недостаточно хорошо перемешивается, а значит, могут быть области реактора с различающимися температурами, что, согласно закону Аррениуса, приводит к неоднородному по пространству распределению коэффициента при концентрации целевого компонента в законе химического превращения (имеется в виду, что тепловой эффект реакции достаточно мал и возможно локальное описание процесса изотермическими уравнениями кинетики без использования уравнения энергии). Второй случай, когда пространственная неоднородность подобного коэффициента очевидна, это неравномерная засыпка катализатора, который, к тому же, может иметь отличающиеся каталитические свойства в силу разнообразных факторов (дефектов) при его производстве. Пример задачи, когда катализатор имеет различную структуру активности по пространству, рассмотрен, например, в работе [1]. Таким образом, представляет интерес выяснить, как зависимость по координатам кинетического коэффициента может быть учтена простейшим образом без чрезмерного усложнения математического описания проблемы. Под "простейшим образом" понимается осреднен-
ное описание, оперирующее постоянными коэффициентами.
В данной работе мы будем в общем случае считать коэффициент диффузии также зависящим от пространственных координат. То, что это может реализоваться на практике, отмечается в ряде работ (например, [2, 3] для диффузии в твердом теле). Подобная ситуация встречается и при течении жидкости, особенно в турбулентных потоках [4, 5], но может присутствовать и в ламинарных, когда вводится коэффициент эффективной диффузии (дисперсии) [6, 7].
Здесь будет проведен асимптотически обоснованный вывод кинетического уравнения для сред-необъемной концентрации реагента из трехмерного по координатам уравнения диффузионной кинетики в области произвольной формы. Предполагается, что как кинетический коэффициент реакции, так и коэффициент диффузии зависят от пространственных координат. Принято, что в объеме протекает реакция первого порядка. В построенном ниже эквивалентном кинетическом уравнении представлен некий эффективный кинетический коэффициент. Будут получены формулы для расчета этого коэффициента. Физическое происхождение эффективного кинетического коэффициента связано с корреляцией диффузионного блуждания молекул по области с различными интенсивностями химического превращения и химической реакцией в этих областях. Также будет установлена связь расчета эффективного коэффициента с задачей минимизации определенного функционала, т.е. отмечена возможность расчета при помощи вариационных методов и
приведены некоторые примеры точного расчета эффективного кинетического коэффициента.
В известной степени наш подход будет аналогичен введению эффективного коэффициента диффузии (дисперсии) в задаче конвективной диффузии. В отмеченной проблеме показано [8], что уравнение конвективной диффузии с профилем скорости, переменным по поперечной потоку координате, может быть сведено к уравнению с постоянными коэффициентами, зависящему от одной (продольной) координаты и времени. Ясно, что это значительное упрощение, и поэтому оно получило широкое распространение при описании химических процессов в проточных реакторах [9], хотя и содержит определенные недостатки [9], главным образом при интенсивных химических превращениях. Основным достижением работы [8] является физически аргументированный вывод коэффициента эффективной диффузии, зависящий как от скоростного поля в канале, так и от диффузии поперек потока. Это направление далее интенсивно развивалось и обобщалось (см., например, [6, 7, 9—11]). Именно серьезное упрощение описания конвективной диффузии и богатый опыт этого направления исследований поставили вопрос: нельзя ли методы, использованные в теории дисперсии вещества, перенести в другие области, в частности в химическую кинетику при неоднородных полях кинетического коэффициента реакции и коэффициента диффузии.
Исходя из вышеизложенного, главной целью работы является асимптотически обоснованный вывод эффективного уравнения для описания химической реакции первого порядка в реакторе достаточно общей формы. Полученное уравнение, в отличие от исходного, будет иметь постоянный кинетический коэффициент и не содержать пространственных координат как независимых переменных. Вторая цель работы — анализ примеров на основе выведенного уравнения для реакторов различной формы.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Рассмотрим химическое превращение в реакторе произвольной формы, когда диффузионные свойства среды (коэффициент диффузии Б* (Б*(Х, У, 2) > 0)) зависят от пространственных координат так же как и кинетический коэффициент К:
дС/дт = ^Б^га^С)] - К(Х, У,2)С, (1)
при этом будем считать коэффициент К знакопостоянным. В задачах данного типа его обычно принимают положительным. Уравнение (1) дополняется граничным
дС/дп\1 = 0, (2)
(п — направление внешней нормали) и начальным условиями
си=адт (3)
из которых первое выражает отсутствие притока реагента от стенок реактора у, а второе представляет начальное распределение реагента. Здесь С — концентрация целевого компонента, т — время, а символом у обозначена совокупность всех поверхностей, ограничивающих реактор.
Введем среднее по объему значение для некоторой величины Р:
Р = V {Р(X,У,Z,...),
(4)
где V — объем области реактора, многоточие под знаком функции Р в интеграле (4) говорит о возможной зависимости осредняемой величины еще от некоторых переменных. Очевидно, что подобная зависимость переносится на среднее значение. Введем также новую искомую функцию с по формуле с = Сехр(—т(К)) и новый кинетический коэффициент Р(Х, У, 2) = К(Х, У, 2) — (К). Уравнение для определения функции с , как это вытекает из (1), будет иметь вид
дс/дт = ё1у[Б*§гаё(с)] — Р(Х,У,2)с.
(5)
Данное преобразование будет удобно тем, что теперь
(Р) = 0. (6)
Легко проверить, что дополнительные условия (2), (3) для функции с будут такими же как и для функции С. Перейдем в задаче (5), (2), (3) к безразмерным переменным:
К* Р*
X У 2 , * * с X =-, у =-, I =-, t = Т-, О =-,
Р* ^^ Р* с*
К*Р р у*
6 =-, (р = —, у = —,
У* К* У*
(7)
где индекс * " относится к масштабам соответствующих переменных, причем масштаб длины Ь * определяется размерами области, С* определяется начальным условием (3). В новых переменных уравнение (5) и введенный ниже оператор S запишутся в виде
Е2 дО = зо -ЕрО,
д1
з = Ауд + дуА + Ауд. дх дх ду ду дг дг
(8)
ВНЕШНЕЕ РАЗЛОЖЕНИЕ
Далее мы предполагаем разыскивать решение уравнения (8) в виде ряда метода возмущений [12, 13] по степеням малого параметра е, т.е. считаем е <§ 1. Пусть
О = (о (х, у, г, t) + (х, у, г, t) + 6 о (х, у, г, t) +.... (9)
Выбор масштаба времени в (7) обусловлен опытом анализа [6, 7] отмеченной выше проблемы эффективной диффузии в каналах и т.п.
Подставляя разложение (9) в уравнение (8) и группируя слагаемые одинакового порядка по е, получаем следующие выражения:
SG0 = 0, (10)
^ = pGo, (11)
= р^ + дG0/д?, (12)
=рв] _ 1 + до) _ 2/дг, j = з, 4, 5, .... (13)
Из граничного условия (2) вытекают условия одинакового вида для уравнений (10)—(13)
дО/дп|у = 0 , ] = 0 , 1 , 2 , .... (14)
Осреднение уравнения 80 = Ш (общей формы уравнений (10)—(13)), с учетом теоремы Остроград-ского—Гаусса и условия (14), приводит к необходимому условию разрешимости данного уравнения:
^ = № = 1 (| Б ^ у = 0,
0 =
= (GoSGo) = V(JGoDdndY D x grad2Go) =
ции р в силу (6). Однозначности же можно добиться, если потребовать, чтобы среднее от функции N равнялось нулю: (N) = 0 [14]. Тогда физический смысл функции в10(г) будет заключаться в том, что она представляет собой среднее функции О первого приближения (в1) = в10(г).
Применим теперь оператор осреднения к правой части уравнения (12) и приравняем результат нулю. Имеем
dG0/dt + {pN)G0 = 0,
(18)
т.е. среднее от правых частей уравнений (10)—(13) равно нулю.
Уравнение (10) и соответствующее граничное условие (14) приводят к независимости функции в0 от пространственных переменных, т.е. в0 = в0(г), что вытекает из цепочки равенств:
^о
г дП (15)
= -(Б х grad2Gо).
Отсюда и из естественного требования для коэффициента диффузии Б > Бт,п > 0, предполагаемой непрерывности Б и gradG следует, что grad2G0 = 0, а значит, функция G0 не зависит от х, у, г.
Поскольку (р) = 0 и G0 не зависит от координат, то ясно, что уравнение (11) удовлетворяет условию разрешимости (рG0) = (р) х ^0) = 0. Решение этого уравнения можно представить в виде
Gl = N(x,y,г)Go + Glo(t), (16)
где функция Щх, у, г) удовлетворяет задаче
SN = р, дЩ/дп|у = 0. (17)
Тот факт, что функция G10 зависит только от времени, доказывается так же как и для функции G0 (15). Задача определения функции N представляет собой проблему Неймана, которая
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.