НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2014, том 50, № 4, с. 457-464
УДК 546.281261:621.763+678.84
ПРЕДКЕРАМИЧЕСКИЕ НАНОГАФНИЙОЛИГОКАРБОСИЛАНЫ
© 2014 г. Г. И. Щербакова*, М. Х. Блохина*, П. А. Стороженко*, Д. В. Жигалов*, Д. Г. Сидоров*, Т. Л. Апухтина*, М. С. Варфоломеев*, Д. В. Сидоров*, М. Г. Кузнецова*, Г. Ю. Юрков**
*Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений, Москва e-mail: eos2004@inbox.ru ** Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук, Москва e-mail: gy_yurkov@mail.ru Поступила в редакцию 18.09.2013 г.
Описан синтез волокнообразующих наногафнийолигокарбосиланов взаимодействием олигокарбо-силанов с алкиламидами гафния: Hf[N(CH3)2]4 и Hf[N(C2H5)2]4. Современными физико-химическими методами изучены состав и свойства наногафнийолигокарбосиланов и продуктов их пиролиза.
Б01: 10.7868/80002337X14040150
ВВЕДЕНИЕ Представленная работа является развитием исследований авторов в области создания бескислородных предкерамических кремнийорганиче-ских олигомеров (полимеров) — нанометаллоли-го(поли)карбосиланов, содержащих наночасти-цы соединений тугоплавких металлов ^г, ИГ, Та), которые гомогенно распределяются в конечном олигомере (полимере), а после пиролиза и в керамической матрице, образуя наночастицы карбидов, силицидов или нитридов металла [1—4].
Волокнообразующие (или растворимые в углеводородных растворителях) наногафнийолиго-карбосиланы могут быть использованы не только для формирования компонентов керамических
композиционных материалов (керамических волокон, матриц, барьерных покрытий, порошков и др.), но и для стабилизации ультратонкой высокопрочной керамической структуры при повышенных температурах. Механизм стабилизации связан со способностью наночастиц замедлять рост кристаллитов при повышении температуры и поглощать кислород с образованием инертных продуктов [3, 5-7].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Общая схема процесса соконденсации наногафнийолигокарбосиланов (нано-ИГОКС) может быть представлена следующим уравнением:
{[-HSi(CH3)-CH
2 ]y[
Si(CH3)2-CH2-],L + xHf[NR2]4 ^
H I
CH3-Si-
CH3
H
-CH2-Si
CH2
H I
-Si-
CH3
CH3 I 3
■Si—
I
CH3
H
CH2-Si— CH3
\z!q
H I
—|-CH-Si-
CH2
I 2
, CH3
I I 3
■C-Si—
I I
CH3
I -
--CH2—Si
CH3
-[HfNk] x + (1)
+ [-HSi(CH3)-CH2-]z + CH4t + H2T + C2H4t + C2H6T + hnr2 ,
r
где Я = СИ3, С2И5; х = 0-1; у, г = 1-8; q = 3-6; I, т, о,р, s, г = 0-5; г = 2-20; к = 0-4.
Все операции по синтезу нано-ИГОКС проводили в атмосфере инертного газа - азота или аргона (содержание О2 и Н2О < 0.005 мас. %).
Процесс получения нано-ИГОКС проводили по методике, описанной в патенте [2]. Получали плавкие, растворимые в органических растворителях нано-ИГОКС с общей формулой (1). Средняя молекулярная масса синтезированных нано-ИЮКС по данным ГПХ составляла 900-1500;
температура каплепадения находилась в интервале от 230 до 320°С.
Определение характеристических температур нано-НЮКС — размягчения волокнообразо-вания (t2) и каплепадения (t3) проводили по разработанному в ГНИИХЭОС для твердых карбоси-ланов методу [3].
Содержание гафния определяли рентгенофлу-оресцентным методом.
Содержание углерода и водорода определяли гравиметрическим методом — сжиганием навески образца в токе кислорода.
Содержание азота определяли по методу Дюма.
Содержание кремния определяли спектрофо-тометрически в виде кремниймолибденового комплекса при длине волны 400 нм.
ИК-спектры синтезированных образцов нано-НЮКС регистрировали на приборе "Nicolet" iS50R в интервале 400—4000 см-1 в виде таблеток с KBr и с помощью универсальной приставки однократного НПВО Smart iTR (кристалл — алмаз).
Спектры ЯМР на ядрах JH, 13С, 29Si были измерены для растворов нано-НЮКС в бензоле-D^ на спектрометре ЯМР AVANCE-600 фирмы "BRUKER". Рабочая частота на протонах 600.13 МГц, внутренний эталон — Si(CH3)4.
Молекулярно-массовые характеристики на-но-НЮКС определяли методом ГПХ на хроматографе Agilent 1200 с рефрактометрическим детектором (колонка Styragel HR1, растворитель ТГФ, температура колонки 30°C, скорость подачи 1 мл/м, объем пробы 50 мкл; калибровка проведена по полистирольным стандартам фирмы Waters М (пик) = 580 до 30000).
Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на приборе TGA/SDTA851 Mettler Toledo со скоростью нагрева 10 град/мин в инертной атмосфере (аргон) до 1100°С.
Пиролиз нано-НЮКС проводили в трубчатой печи марки Nabertherm 50/500/11 в атмосфере аргона со скоростью 5 град/мин до 1100°С и выдержкой в течение 1 ч — получены образцы керамики и керамических волокон.
Размеры гафнийсодержащих наночастиц в образцах нано-НЮКС и в образцах керамики из на-но-НЮКС, определяли методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) на просвечивающем электронном микроскопе JEOL JEM 1011 (ускоряющее напряжение 80 кВ).
Изучение морфологии поверхности и элементного состава образцов нано-НЮКС и образцов керамики осуществлялось с использованием сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM 6380 LA (напряжение 20 кВ), совмещенного с энергодисперсионным анализатором (EDS).
Исследование поверхности волокон проводилось с помощью микровизора металлографического модели ^Vizo-MET-221 с увеличением х200, х500.
Рентгенофазовый анализ (РФА) выполнен на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance Vario (медное излучение Cu^a1) с Ge монохрома-тором и позиционно-чувствительным детектором LynxEye, 9/29 геометрия, с вращением и рентгеновском дифрактометре Bruker D8 Advance (медное излучение CuZ"a1, Си^а2) с зеркалом Геб-еля, точечным детектором, 9/29 геометрия, с вращением. Сбор данных осуществлялся с помощью программного комплекса Bruker DIFFRACplus, анализ — с помощью программ EVA, TOPAS, Fin-dIt. В программе Eva производился анализ о качественном составе образца с использованием баз данных ICCD (International centre diffraction data). С использованием программы FindIt выполнялся поиск CIF-файлов (Crystal information file), необходимых для уточнения дифрактограмм исследуемых образцов в программе TOPAS.
В программе TOPAS производилось уточнение дифрактограмм методом Ритвельда, расчет количественного состава исследуемых образцов.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Процесс соконденсации карбосиланов с Hf[NR2]4 протекает аналогично процессу соконденсации карбосиланов с Zr[N(C2H5)2]4 [3]. В результате образуются нано-НЮКС (табл. 1), которые представляют собой твердые хрупкие продукты коричневого цвета, растворимые в толуоле и гексане.
Также как нано^ЮКС синтезированные на-но-НЮКС рентгеноаморфны, однако, приведенный химический состав и основные структурные звенья олигомерной молекулы в формуле (1) подтверждаются данными физико-химических исследований (ЯМР 1Н, 13С, 29Si, ИК, ГПХ, ТГА, ДСК, СЭМ, ПЭМ и элементный анализ).
Исследование распределения гафнийсодержа-щих частиц по объему образца нано-НЮКС методом ПЭМ показывает, что вышеназванные на-ночастицы с размерами менее 5 нм равномерно распределены по всему объему образца, причем частицы окружены полимерной матрицей, что доказывает образование наноструктуры гафний-олигокарбосиланов (рис. 1).
Спектр ПМР нано-НЮКС содержит два широких несимметричных сигнала, характерных для спектра поликарбосиланов [8]. Первый сигнал с центром около 0.3 м.д. с двумя небольшими слабо выраженными предплечьями относится к протонам групп SiCH3, SiCH и SiCH2. Второй в области (4.0—5.8 м.д.) обусловлен резонансом протонов групп SiH с различным окружением. Кроме того, наблюдается сигнал при ~2.6 м.д., характерный для протонов метильных групп при азоте. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов соответственно: 9—10 : 1 : 0.3.
Спектр ЯМР 13C нано-ШОКС, кроме характерного для поликарбосиланов, широкого сигна-
Рис. 1. Микрофотография ПЭМ нано-НГОКС (опыт 1, табл. 1).
ла при ~3.0 м.д., содержит уширенный сигнал при 38.2 м.д., обусловленный резонансом атомов углерода метильных групп, связанных с атомом азота.
В спектре ЯМР 2981 нано-НГОКС наблюдаются три сигнала: первый в области 0.1—0.3 м.д. обу-
словлен резонансом атомов кремния, связанных с четырьмя атомами углерода SiC4, второй при —16.7...—17.1 м.д. принадлежит атомам кремния, связанным с тремя атомами углерода и одним атомом водорода SiC3H. Третий широкий минорный сигнал при —38.—39 м.д. относится к резонансу атомов кремния в пяти- и шестичленных циклах. Кроме того, в спектре 29Si нано-ЖОКС появляется сигнал при 5.6 м.д., который можно отнести к резонансу атомов кремния, связанных с атомом азота.
В ИК-спектрах нано-HЮКС наблюдаются полосы поглощения в области 830, 1253, 1406 см-1 (Si-CH3), 1019 и 1356 см-1 (Si-CH2-Si), 2100 см-1 (Si-H), а также 2897 и 2952 см-1(С-Н), аналогичные полосы поглощения имеются в ИК-спектре любого олиго(поли)метилкарбосилана [8]. Необходимо отметить, что при регистрации спектра нано-HfОКС в виде таблеток с KBr (рис. 2, кривая 1), в отличие от карбосиланов, наблюдалась широкая полоса поглощения малой интенсивности в области 3435 см-1(ОЩ, которая, вероятно, связана с меньшей гидролитической устойчивостью нано-HfОКС по сравнению с карбосилана-ми и, как следствие, захватом паров Н2О из воздуха, при приготовлении образца для анализа. При регистрации спектра с помощью универсальной приставки однократного НПВО Smart iTR (кристалл - алмаз) полосы в данной области не на-
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
X, см-1
Рис. 2. ИК-спектры нано-НГОКС: в виде таблеток с KBr (1), регистрация с помощью универсальной приставки однократного НПВО Smart iTR (кристалл — алмаз) (2).
С, мас. % (вычислено) 70.63 68.23 68.65 69.65 6 .2 0. 7
я е л с К/ИГ 2.98 2.51 2.00 1.50 2.00
и ч ы (в с. а ъ иг 3.72 3.05 4.09 3.82 4.19
я 46.66 45.48 45.00 45.90 46.05
и К 9 я 0.87 0.60 0.64 0.46 0.66
- о н а н в а о о я 8.75 8.81 8.95 8.77 8.69
о 40.00 42.06 41.32 41.05 40.41
Мп (вычислено) 960.1 1169.7 1307 1403 1277
Эмпирическая формула £ 40 й © ОО я п го о © £ го О и т? о го я гч й © £ я4 о го я го й © £ ГО <ч я 00 о го я й © £ я4 о
с, мас. % (ТГА) 73.04 65.14 3 .5 7. 6 70.97 79.13
о) н е К/ИГ 3.16 2.47 1.80 1.60 1.76
£ а (н с.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.