ЛИТОЛОГИЯ И ПОЛЕЗНЫЕ ИСКОПАЕМЫЕ, 2004, № 5, с. 539-551
УДК 551
ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОКСИЛ-АПАТИТА КОСТНОГО ФОСФАТА СО ДНА ОКЕАНА В ХОДЕ ФОССИЛИЗАЦИИ
© 2004 г. Ю. Г. Немлихер, Г. Н. Батурин*, Т. Э. Калласте, И. О. Мурдмаа*
Институт геологии Таллинского технического университета Эстония, 10143 Таллинн, бульв. Эстония, 7 * Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН 117997 Москва, Нахимовский проспект, 36 E-mail: murdma@ocean.ru, murdmaa@mail.ru Поступила в редакцию 06.06.2003 г.
Методом рентгеновской дифрактометрии в сочетании с химическим и энергодисперсионным анализом исследованы образцы костей рыб и морских млекопитающих от современных до миоценовых со дна Атлантического и Тихого океанов, а также из миоценовых майкопских отложений Закаспия. Выявлены изменения параметров решетки и химического состава скелетного апатита в ходе фос-силизации и диагенеза в направлении от даллитоподобного биогенного гидроксил-апатита к карбо-нат-фторапатиту (франколиту). Предполагается, что скачкообразный переход от даллита к фран-колиту при начальной фоссилизации обусловлен сменой биогеохимических реакций, подчиняющихся нелинейным законам неравновесной термодинамики, физико-химическими процессами по линейным законам равновесной термодинамики.
Апатиты представляют собой, в основном, группу минералов с общей формулой
(Са, Ка, М§)10(РО4)6(СОз)х(ОН, Б, С1)у,
для которой характерен широкий диапазон изоморфных замещений. Изоморфизм связан, главным образом, с присутствием карбонат-иона, галогенов (Б, С1) и ОН-иона в кристаллической решетке. Кроме того, в составе апатитов встречаются такие элементы, как Бг, V, Б и др. [Ша§и, 1984].
Осадочные и биогенные апатиты представлены, преимущественно, двумя модификациями: фтор-карбонат-апатитом (осадочные) и гидро-ксил-фтор-карбонат-апатитом (скелетные). Первая группа апатитов (названных здесь "франколи-топодобными") генетически связана с аутиген-ным фосфоритообразованием в зонах апвеллинга [Батурин, 1978] и с диагенетическими изменениями скелетных фосфатов. Вторую группу образуют обсуждаемые здесь скелетные ("даллитопо-добные") апатиты, которые содержат в своей кристаллической решетке, кроме фтора и карбонат-иона, также ОН-ион.
Для изоморфного ряда франколитоподобных апатитов установлена эмпирическая зависимость параметров решетки от содержания карбонат-иона [ОиЫЪгашеп, 1970; БсМеП е! а1., 1990]. Связь химического состава даллитоподобных апатитов с параметрами решетки гораздо сложнее, хотя некая сублинейная зависимость между параметром "а" и содержанием ОН все же улавливается. Помимо различия химического состава, у даллитоподоб-
ных апатитов, в отличие от франколитоподобных, отмечается также низкая кристалличность, обусловленная прежде всего малыми размерами скелет-образующих кристаллов [Nemliher et al., 1997]. Здесь важно отметить, что встречающийся in vivo скелетный материал не удалось синтезировать in vitro.
Отмечено, что в ходе диагенетических изменений скелетного апатита происходит, главным образом, уменьшение величины параметра "а" кристаллической решетки. Причиной считают замещение ОН-иона F-ионом и ортофосфат-иона карбонат-ионом [Lucas, Prevot, 1991]. Однако при попытках моделировать ряд скелетных апатитов от даллита до франколита (на основе величин параметров решетки) исследователи пришли к выводу, что какие-либо плавные переходы между ними отсутствуют.
Целью настоящей работы является изучение (с помощью рентгено-структурного и химического анализов) характера изменений гидроксил-апатита костей рыб и морских млекопитающих со дна океана в ходе начальных этапов их фоссилизации.
МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ
Исследованный материал представлен 19-тью фрагментами скелетов рыб и морских млекопитающих, поднятых со дна Атлантического и Тихого океанов в ходе работ, проводившихся в рейсах научно-исследовательских судов Института океанологии им. П.П. Ширшова РАН. В состав
Таблица 1. Координаты и глубины станций отбора материала
№ станции Координаты Глубина, м Материал
Атлантический океан
2048 22°08' ю.ш., 13°58' в.д. 76 Голоценовая фосфоритовая конкреция
2046 22°40' ю.ш., 14°15' в.д. 87 Голоценовый фосфатизированный копролит, обломки костей рыб
144 22°56,7' ю.ш., 13°48.2' в.д. 148 Кости рыб и млекопитающих
Л-412 25°15.9' ю.ш., 14°03.0' в.д. 199 То же
1529 19°15.5' ю.ш., 12°06.5' в.д. 232 Позвонок тунца
1535 18°58.8' ю.ш., 12°11.7' в.д. 180 Череп морского сома
351 15°06.5 ю.ш., 13°46.0в.д. 283 Череп кита
217 17°28.0' ю.ш., 10°30.0' в.д. 140 Ребро кита
1006 19°20.8' ю.ш., 12°15.2' в.д. 200 То же
Тихий океан
250 21°08' ю.ш., 70°21' з.д. 150 Кости рыб и китов
3802 3°17' ю.ш., 172°52.3' з.д. 5329 Слуховая кость кита
5159 7°35.5' с.ш., 161°55.8' з.д. 4916 То же
6333 12°54' ю.ш., 160°44' з.д. 3620 Зубы акул и слуховые кости китов
6349 18°30' с.ш., 175°28' з.д. 2280 Фосфатизированный известняк
этого материала входят реберные и черепные кости морских млекопитающих, позвонки и зубы рыб, слуховые кости китообразных, а также трехгранные кости рыб, описываемые в литературе как "дрейкантеры" [Bremner, 1980].
Наряду с этим исследовались также фосфатные раковины брахиопод с шельфа Намибии, два образца костей из майкопских отложений Закас-пия и, в целях сопоставления, 4 образца океанских фосфоритов (три конкреции из зоны апвеллинга и один образец фосфатизированного известняка с подводной горы Тихого океана). Перечень образцов и места их отбора приведены в табл. 1. Из-за отсутствия точных координат, в таблице не указаны образцы АК-1 (зубы живой, т.е. выловленной в ходе экспедиции, акулы из центральной части Тихого океана), МК-2 (зуб акулы из майкопских отложений), МК-3 (позвонок дельфина из тех же отложений) и образцы фосфатных раковин брахиопод с шельфа Намибии (DN 2, DN 1A и DN 3).
Большая часть образцов отобрана на шельфах Намибии и Чили из фосфатоносных осадков, описанных в работе [Батурин, 1978]. Образцы из майкопских отложений, представленные в наше распоряжение А.В. Коченовым, получены из за-
лежи металлоносных костных брекчий [Коченов, Столяров, 1996; Шарков, 2000].
Элементный состав образцов определялся методами классического химического анализа в аналитических лабораториях Института океанологии им. П.П. Ширшова РАН и Дальневосточного геологического института ДВО РАН. Следует отметить, что контрольный анализ на фтор в нескольких пробах выявил некоторое занижение его содержания в анализах, выполненных в ДВГИ ДВО РАН, что, однако, не влияет на общие закономерности поведения фтора в рассматриваемых процессах фоссилизации костного апатита.
Рентгено-структурный анализ выполнен в Институте геологии Таллинского технического университета на диффрактометре модели Н2в4. Использовались Бе-фильтры и Со-излучение.
Проба истиралась в ступке. Растертая проба смешивалась с 5-10% кварца (в качестве калибровочного стандарта) и несколькими каплями спирта и наносилась на предметное стекло в виде пятна 15-20 мм в диаметре. Пробы сканировались с шагом 0.02° в интервалах 29-41° и 54-64°, которые содержали 15 рефлексов апатита и 2 рефлекса кварца.
Результаты измерений обрабатывались методом наименьших квадратов с помощью стандарт-
АН
0.02 г
0.01
□ hk0 + hkl о 00l
Ро. hko Ро. ool
0.12
0.24
0.36
0.48
0.60 Н
c, A 6.91
6.90
6.89
6.87
• • •
X
♦ 1 ■ 2
a 3
x 4 ж 5 • 6
AK-1
J_I_I_I_I_L_
Рис. 1. Зависимость размера элементарной ячейки обратной решетки (Н) от модуля вектора обратной решетки для отражений Нк0, Нк1, 001 в образце 4-12Р.
ной программы. Форма Ка1 отражения описывалась функцией
I(29) = I max(1 + ((29 - 29 max)/w)2)-b;
где I(29) - интенсивность в точке 29, I max - интенсивность в точке пика (29 max), w - параметр ширины и b - параметр формы пика.
Таким образом, каждый рефлекс определяется четырьмя параметрами (положение, высота, ширина, форма), величины которых получаются путем согласования моделей с измеренным профилем. В случае слабо окристаллизованного апатита многие рефлексы в значительной мере перекрываются (например, рефлексы 211, 112, 300, 202), и тогда значения полученных параметров лишены смысла для исследуемого объекта, т.е. мы имеем дело с числами, генерируемыми самим математическим методом. Число варьируемых параметров было в таких случаях сокращено. Вместо положения каждого рефлекса в группе мы варьировали при подгонке сами параметры решетки, которые определяют данную группу рефлексов в целом.
Использовалась линейно изменяющаяся коррекция углов по двум рефлексам кварца. Для вычитания фона применялось также линейное приближение, при котором высоты конечных точек отрезка фона считались свободными параметрами, варьирование которых производилось вместе с варьированием рефлексов.
При нахождении связи между шириной рефлекса и размерами кристаллитов использовалась модель, приведенная в работе [Иверова, Рев-кевич, 1978] (рис. 1).
Применение этой модели иллюстрируется на примере пробы 4-12-Р (рис. 2). Хотя использование модели здесь не совсем корректно, оно позволяет получить важную информацию для характеристики объектов исследования и для их взаимно-
9.32 9.33 9.34 9.35 9.36 9.37 9.38 9.39 9.40 9.41
а, А
Рис. 2. Соотношение между параметрами кристаллической решетки "а" и "с" фосфатного минерала исследованных образцов.
1 - фосфориты; 2 - зубы рыб; 3 - дрейкантеры; 4 - кости рыб; 5 - отолиты китов; 6 - кости китов.
го сравнения. На рисунке величина в является интегральной полушириной рефлекса Ка1 в шкале обратной решетки, полученной из в = В - Ь, где в и Ь - измеренная интегральная полуширина соответственно апатита и кварца, т.е. поправка аппаратурного расширения, рассчитанная по ширине рефлекса кварца.
Обратная величина в0: О = во1 позволяет оценить размер кристаллитов в направлении вектора Н1. Параметр формы рефлекса можно связать со статистическим распределением размеров кристаллитов. Если все кристаллиты одинакового размера, то при отсутствии микродеформаций профиль рефлекса близок к распределению Гаусса. Если вершинная часть заостренная, а подножие широкое (меньшее значение параметра формы), то проба состоит, очевидно, из смеси относительно крупных и мел
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.