научная статья по теме ПРЕОБРАЗОВАНИЕ МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОРОК ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ СЕРОВОДОРОДА Геология

Текст научной статьи на тему «ПРЕОБРАЗОВАНИЕ МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОРОК ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ СЕРОВОДОРОДА»

ЛИТОЛОГИЯ И ПОЛЕЗНЫЕ ИСКОПАЕМЫЕ, 2010, № 5, с. 451-460

УДК 553:324

ПРЕОБРАЗОВАНИЕ МИНЕРАЛЬНОГО СОСТАВА ЖЕЛЕЗОМАРГАНЦЕВЫХ КОРОК ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ СЕРОВОДОРОДА

© 2010 г. Г. Н. Батурин, В. Т. Дубинчук*, И. О. Крылов*

Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН 117997Москва, Нахимовский проспект, 36;

E-mail: gbatur^cean.ru

*Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н.М. Федоровского

119017Москва, Старомонетный пер., 29

Поступила в редакцию 17.04.2008 г.

Эксперименты по взаимодействию вещества железомарганцевых корок (ЖМК) подводных гор Тихого океана с сероводородом в диапазоне температур от 100 до 600°С показали, что при температуре 100°С происходит образование микрокристаллов пирита. При повышении температуры до 200°С пирит приобретает более совершенную кристаллическую структуру, а при 600°С разрушается. Аналогичным образом происходит формирование и разрушение магнетита. При 200°С образуются комковатые агрегаты слабокристаллизованного алабандина, которые трансформируются при 600°С в пластинчатые кристаллы, концентрирующие в себе весь марганец и часть железа, содержащихся в породе. При максимальной температуре происходит собирательная кристаллизация платины и золота, образующих пластинчатые частицы, и аккумуляция самородной серы. Состав этих новообразований несопоставим с минералогией природных ЖМК, что противоречит предположению о возможности влияния на их формирование гипотетических сероводородных эманаций. В то же время результаты экспериментов демонстрируют чрезвычайно высокую сорбционную емкость ЖМК по отношению к сероводороду, что расширяет перспективы практического применения ЖМК для производственных и экологических целей.

Железомарганцевые конкреции и корки (ЖМК) как наиболее перспективный вид твердых полезных ископаемых Мирового океана давно стали и остаются объектом комплексных исследований их состава, генезиса, техники добычи и переработки как рудного сырья. Наряду с этим ведутся поиски эффективных способов их утилизации как активных сорбентов, могущих иметь применение для технологических и природоохранных целей.

Наиболее активные исследования в этом направлении проведены Челищевым с соавторами [Челищев и др., 1992] и его последователями [Новиков и др., 1995; Новиков, Батурин, 1997], выполнившими серию экспериментов для определения ионообменных свойств ЖМК и их сорбци-онной емкости по отношению к металлам при взаимодействии с растворами разных типов, включая как промышленные стоки металлургических предприятий, так и природные воды. Наряду с этим проводились также эксперименты по сорбции металлов из морской воды на гидрокси-дах марганца для разработки модели формирования ЖМК в океане [Варенцов и др., 1978].

Вместе с тем вопрос о способности ЖМК сорбировать газы, в частности, сероводород, оставался в тени несмотря на то, что в ЖМК разных

типов присутствует целая гамма сульфидных минералов, генезис которых остается спорным.

Согласно господствовавшим в течение долгого времени представлениям, формирование и сохранение сульфидных минералов, а тем более самородных металлов на дне океана в окислительной природной среде невозможно. Однако в конце прошлого века Д. Мюллер [Müller, 1979] сообщил, что при просмотре под оптическим микроскопом образца глубоководной железомар-ганцевой конкреции со дна северной части Тихого океана он обнаружил кристаллы пирита среди основной гидроксидной массы. Практически одновременно нами также были идентифицированы ультрамикроскопические включения пирита при изучении образцов тихоокеанских железо-марганцевых конкреций под просвечивающим электронным микроскопом, что было первоначально воспринято с большим недоверием.

Однако в дальнейшем подобные находки стали повторяться все чаще и появилась серия публикаций с описанием сульфидов, самородных металлов и интерметаллических соединений в железомарганцевых конкрециях и корках, приуроченных к окислительным обстановкам в различных районах Мирового океана [Батурин, Дубинчук, 1983а; Ostwald, 1983; Батурин и др., 1984;

Юшко-Захарова и др., 1984; Батурин, Дубинчук, 1989, 2007; Рудашевский и др., 2001; Аникеева и др., 2002; Юбко и др., 2002; Torokhov, Anikeeva, 1983; Коноплева и др., 2004; Baturin, Dubinchuk, 2004; Torokhov, 2004; Батурин, Дубинчук, 2005; Мельников, 2005; Астахова, Введенская, 2003; Астахова, 2007а, 20076, 2007в].

Вопрос о происхождении этих экзотических минералов в железомарганцевых конкрециях и корках является дискуссионным и трактуется с различных позиций в связи с возможным влиянием бактериальной активности, вулканогенно-гидротермальных процессов или аккумуляции продуктов выветривания базальтов.

В связи с тем, что в последние годы проводятся новые разработки методов освоения ЖМК, в частности, экспериментальные исследования процесса поглощения ими сероводорода [Крылов, Луговская, 2005, 2007; Крылов и др., 2007], целью настоящей работы является описание некоторых полученных в этой области результатов и обсуждение их значимости для названной проблемы.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ

Материалом исследования послужила комбинированная технологическая проба железомар-ганцевых корок с подводных Магеллановых гор в северо-западной части тропической зоны Тихого океана на участке с координатами 15°—18° с.ш., 150°—156° в.д. Детальное описание этих подводных гор и распространенных на их поверхности железомарганцевых корок приведено в работах [Гайоты..., 1995; Мельников, 2005].

В минеральном составе рудной части ЖМК преобладают гидроксиды марганца (вернадит, в меньшей степени асболан, реже тодорокит) и железа (гидрогетит, гетит, редко магнетит). Из нерудных минералов присутствуют гидрослюды, апатит, реже каолинит и в следовых количествах кварц и кальцит. Близкие результаты получены по минеральному составу корок с подводных гор Маркус-Уэйк, содержащих (в % относительной частоты встречаемости) вернадит (100), неустойчивый бузерит (12), асболан-бузерит (7), тодорокит и бузерит (3—4) [Мельников, 2005].

Среднее содержание металлов в исследованной нами пробе составляет (%): Fe2O3 — 19.0, MnO - 21.0, Со - 0.48, Ni - 0.33, Cu - 0.10, Zn -0.057.

Исследование выполнялось следующим образом: 2 г измельченного материала помещали в кварцевую трубку, через которую пропускали под небольшим давлением сертифицированный баллонный сероводород при 100°С и 200°С в течение 24 ч. и при 600°С в течение 4 ч. В систему вводился сертифицированный инертный газ - аргон или

азот. Предварительно газовая смесь пропускалась через сорбент для полной очистки от возможных примесей. Изменение фазового состава материала фиксировалось с помощью просвечивающего электронного микроскопа с микродифракционной приставкой.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

При взаимодействии сероводорода с материалом железомарганцевых корок при температуре 100°С в них начиналось формирование кристаллов пирита размером до 0.6 мкм (рис. 1а). Несмотря на правильные кристаллографические формы, эти кристаллы имели тонкодисперсное строение, о чем свидетельствует кольцевая микродифракционная картина со слабыми максимумами. При температуре 200°С кристаллы пирита приобретали более совершенную кристаллическую структуру, которой соответствует монокристальная микродифракционная картина. Но после обработки материала сероводородом при температуре 600°С пирит в нем не был обнаружен.

Магнетит разной степени окристаллизованно-сти фиксировался при всех температурах проводимого эксперимента. На рис. 1б показаны пластинчатые кристаллы магнетита, сформированные в суспензионном препарате под воздействием сероводорода при 100°С. Частицы магнетита максимальных размеров (около 0.3 мкм), обладающие наиболее совершенной кристаллической структурой, наблюдались при 200°С, но со временем при той же температуре магнетит начинал разрушаться. Его кристаллы уменьшались с одновременным разрушеним кристаллической структуры. На рис. 2а показаны кристаллы магнетита разных размеров после обработки препарата сероводородом при температуре 200°С. При этом часть кристаллов магнетита замещалась главным образом алабандином (Мп, Fe)S в форме комковатых, морфологически не оформленных образований с несовершенной кристаллической структурой, которые развивались также по вернадиту.

В этой системе доминирует алабандин при незначительном количестве магнетита, в то время как вернадит образует с алабандином тесные срастания. При повышении температуры до 500— 600°С алабандин приобретает форму пластинчатых тонкодисперсных кристаллов с более совершенной кристаллической структурой (см. рис. 2б). Практически весь марганец и часть железа входят в состав алабандина, а остальной материал представлен аморфным полиэлементным веществом, в составе которого преобладает железо.

К числу низкотемпературных новообразованных минералов (100°С) относятся мелкие (до 0.5 мкм) рассеянные пластинчатые кристаллы миллерита (NiS) и несколько меньшие по раз-

Рис. 1. а — вновь образованный кристалл пирита; б — микродифракционная картина пирита; в — стрелками показаны уплощенные вновь образованные кристалы магнетита; г — микродифракционная картина пирита.

меру агрегаты халькопирита неправильной формы (рис. 3). При температуре 200°С эти минералы полностью разрушаются.

Самородные платина и золото, напротив, оказались высокотемпературными минералами, сформировавшимися при 500—600°С. На рис. 4а показана относительно крупная (1.8 х 0.7 мкм) пластинчатая слоистая частица самородной платины и ее четкая кольцевая микродифракционная картина, свидетельствующая о совершенстве

кристаллической структуры слагающих ее слоев. Можно предположить, что при более длительном взаимодействии гидроксидов корки с сероводородом аналогичные частицы платины могли сформироваться и при более низких температурах. По всей видимости, наночастцы платины были первоначально рассеяны в веществе корки, но под воздействием высокой температуры произошла их собирательная кристаллизация и формирование более крупных обособлений.

Рис. 2. а — начальная стадия образования алабандина по вернадиту; стрелками показаны кристаллы магнетита; б — микродифракционная картина алабандина со слабыми отраж

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком