КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2013, том 58, № 4, с. 593-602
СТРУКТУРА НЕОРГАНИЧЕСКИХ ^^^^^^^^^^ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 548.736
ПРЕЦИЗИОННОЕ УТОЧНЕНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ Ca3Ga2Ge4O14 ПРИ 295 И 100 K И АНАЛИЗ РАЗУПОРЯДОЧЕНИЯ
АТОМНЫХ ПОЗИЦИЙ
© 2013 г. А. П. Дудка, Б. В. Милль*
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: dudka@ns.crys.ras.ru * Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова Поступила в редакцию 08.11.2012 г.
Выполнено прецизионное рентгеноструктурное исследование кристалла Ca3Ga2Ge4Oi4 (пр. гр. P321, Z= 1) с использованием повторных наборов данных, полученных на дифрактометре с двумерным CCD-детектором при 295 и 100 K. Асимметричное разупорядочение атомных позиций в Ca3Ga2Ge4O14 описано двумя альтернативными способами: с помощью ангармонических атомных смещений (при 295 K R/wR = 0.68/0.60%, 3754 рефлекса; при 100 K R/wR = 0.90/0.70%, 3632 рефлекса) и расщепленной моделью (при 295 K R/wR = 0.74/0.67%; при 100 K R/wR = 0.95/0.74%). Анализ функции плотности вероятности нахождения атомов в данной точке пространства показал, что при 295 K пять из семи независимых атомов в элементарной ячейке асимметрично разупорядочены в окрестности своих позиций, в то время как при 100 К таких атомов только три. При обеих температурах наибольшее разупорядочение характерно для позиции 3f на оси 2, что создает предпосылки для образования геликоидальных цепочек атомов вдоль оси c кристалла и может служить структурной основой для проявления мультиферроидных свойств кристаллами этого семейства с магнитными ионами.
DOI: 10.7868/S0023476113040085
ВВЕДЕНИЕ
Са30а20е4014 (CGG) [1] является родоначальником обширного класса пьезоэлектрических материалов так называемого семейства лангасита Ьа3Оа58Ю14 (пр. гр. Р321, ^ = 1 [2]). Структура СОО уточнена в [3]. Оптические, спектроскопические, упругие и пьезоэлектрические свойства кристаллов СОО приведены в [4, 5]. Кристаллы семейства лангасита с магнитными 3^-ионами при низких температурах являются мультиферро-иками, изучению которых в последние годы уделяется повышенное внимание [6—8]. В мультиферро-иках формируется геликоид из атомов в позиции 3/ [8]. В [9] при мессбауэровском исследовании мультиферроиков для части из них обнаружено расщепление позиции 3/при Т < Тм. Структурной причиной разупорядочения атомов в кристаллах семейства лангасита может являться наличие несимметричного потенциала [10, 11]. Изучение разупорядочения атомов важно для понимания физических свойств этих кристаллов.
В [12] начато систематическое прецизионное исследование структур кристаллов семейства лангасита с использованием данных высокого разрешения, полученных при варьировании экспериментальных условий, целью которого является определение структурной обусловленности
физических свойств этих кристаллов. Задача настоящей работы — прецизионное изучение атомного строения CGG. Наибольшее внимание уделено анализу разупорядочения атомных позиций.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Монокристалл CGG высокого оптического качества выращен из расплава стехиометрическо-го состава методом Чохральского в атмосфере О2 (P = 2 атм). Состав кристалла Ca3Ga2Ge4O14 подтвержден рентгенофлюоресцентным анализом [13]. Образец для дифракционного исследования получен обкаткой. Он имел гладкую поверхность, был оптически прозрачным, его форма немного отличалась от сферической (размеры 0.22—0.26 мм). Дифракционные эксперименты проведены на дифрактометре Xcalibur S (Agilent) с двумерным CCD-детектором. При температуре 295 K измерены два набора интенсивностей отражений по заданию длительностью 184 ч. Задания для съемки при температуре 100 K были переработаны для предотвращения обмерзания образца. Эксперименты при одной температуре различались ориентацией образца, что дает контроль расчетных размеров образца и, следовательно, параметров атомных смещений. Для всех экспериментов достигнуто практически полное покрытие обратно-
Таблица 1. Характеристики экспериментов для кристалла Ca3Ga2Ge4O14
Эксперимент, длительность, ч I, 185 II, 184 III, 46 IV, 68
Т, К 295 100
Размеры образца (эллипсоид), мм 0.22(2)- 0.26(2)
Расчетные размеры образца, мм 0.217(1) 0.254(1) 0.260(1) 0.216(1) 0.254(1) 0.261(1) 0.217(1) 0.248(1) 0.261(1) 0.223(1) 0.243(1) 0.264(1)
Пр. гр., 2 P321,1
а, А 8.06705(2) 8.06744(2) 8.05447(4) 8.05412(4)
с, А 4.96740(2) 4.96757(2) 4.96346(4) 4.96347(4)
с/а 0.61576 0.61576 0.61623 0.61626
V, А3 279.96(1) 279.99(1) 278.86(1) 278.84(1)
а*, А/К ||а 6.6 х Ю-5, ||с 2.1 х 10-5
ц, мм-1 16.80
Дифрактометр Xcalibur S
Излучение; X, А MaSTa, 0.71073
Эта« град 74.0 73.9 74.2 74.2
Пределы к, к, 1 -21 < h < 21 -21 < к < 21 -12 < l < 13 -21 < h < 21 -21 < к < 21 -13 < l < 12 -20 < h < 21 -21 < к < 21 -12 < l < 11 -21 < h < 21 -21 < к < 21 -12 < l < 11
Число отражений: измеренных/независимых с ¥2 > 1.5ст(¥2), Я1уср(¥2)>Я2уср(¥2), % 43690/3744, 1.80/2.30 43532/3735, 1.97/2.60 28130/3532, 2.55/3.69 28845/3615, 2.35/3.69
Число отбракованных независимых рефлексов, ¥2 < 1.5ст(¥2) 137 387 126 104
Избыточность 11.26 11.23 7.69 7.76
(а(¥2)/¥2> 0.030 0.032 0.037 0.032
Число уточняемых параметров 96 96 72 72
Я1(|¥ |)/*Я2(|¥ |), % 0.724/0.630 0.720/0.623 0.977/0.830 0.976/0.810
1.027 1.013 1.008 1.013
АРти/АРт^ э/А3 -0.17/0.19 -0.19/0.20 -0.31/0.30 -0.29/0.29
Использованные программы CrysAlis, ASTRA, JANA2006
* а - средние коэффициенты линейного расширения в интервале 100—295 K.
го пространства для использованного разрешения (sinÖAmax ~ 1.35 Á- 4). Расчетная плотность при комнатной температуре составила 4.596 г/см3. Детали сбора данных и уточнения структуры CGG приведены в табл. 11.
Использованы следующие методы обработки данных (программа ASTRA [14]): коррекция на эффект теплового диффузного рассеяния по [15] с упругими константами [4]; коррекция на погло-
1 Информация об исследованной структуре депонирована в Банк данных неорганических структур ICSD (CSD № 380524 и 425805).
щение излучения для эллипсоидальных образцов [16]; эмпирическое шкалирование интенсивно-стей [17]; коррекция на эффект экстинкции [18, 19]; уточнение вклада половинной длины волны
[20]; определение заселенности смешанных атомных позиций из сопоставления интенсивностей рефлексов, составляющих фриделевы пары, из которых исключен вклад аномального рассеяния
[21]; эксперт ангармонических смещений для анализа модели ангармонических параметров атомных смещений (АБР) (автоматизированный тест Гамильтона—Фишера) [22, 14]; тест Абрахам-са—Кива [23] для сравнения моделей (график
wR(F2), %
Rave(F), %
0.2 0.3 ö[Ga(1a)j
wR(F2), % 1.66
Rave(F), %
0.2 0.3 Ö[Ga(1a)J
Рис. 1. Заселенность позиции 1а атомом Оа, полученная с помощью эксперта аномального рассеяния, 0[Оа(1а)] = = 0.20(3) (сплошная кривая и двойная стрелка): а — кросс-набор при температуре 295 К; б — эксперимент III (табл. 1) при температуре 100 К. Яауе(^) — ^-фактор усреднения фриделевых рефлексов, редуцированных на аномальное рассеяние [21]. Уточненная обычным способом величина 2[Оа(1а)] содержит систематическую ошибку (кривая из точек и одинарная стрелка: wR(F2) — минимизируемый функционал).
нормальной вероятности). Конечная структурная модель уточнена по кросс-набору, полученному усреднением измерений из двух наборов данных (метод межэкспериментальной минимизации или экспериментального сравнения [24]).
Уточнение модели структуры СОО выполнено с использованием F2, величины ^-факторов по ^ получены пересчетом. Фриделевы пары не усреднялись, кривые атомного рассеяния взяты из [25]. Значимость ангармонических моделей проверена анализом функции плотности вероятности смещения атомов и разностных синтезов Фурье электронной плотности, для чего использована программа JANA2006 [26].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
По результатам уточнения исследованный кристалл имеет правую конфигурацию. Значения параметра Флэка [27] близки к нулю (0.03(2)), т.е. кристалл монодоменный. В исследовании учтен эффект теплового диффузного рассеяния, поэтому полученные параметры атомных смещений закономерно отличаются от опубликованных [3]. По сравнению с [3] заметно отличаются и координаты атомов (Оа,Ое)3/ и (03)6# (до 9а для х[(Оа,Ое)3/]).
Асимметрию разупорядочения атомных позиций можно описать двумя альтернативными способами: с помощью ангармонических ADP —ангармонической моделью (АМ) — и расщепленной моделью (РМ). Если найдены приемлемые параметры РМ, то, наверное, такая модель предпочтительнее. Ангармоническая модель имеет преимущества при поиске самого факта наличия асимметрии. Кроме того, параметры АМ можно использовать для построения деформационной функции плотности вероятности нахождения
атома в данной точке пространства и потенциала в кристалле, т.е. в этом случае шире возможности анализа. Значительную помощь в различении указанных моделей могут оказать эксперименты, проведенные при разных температурах. Например, если при понижении температуры наблюдаемое ранее разупорядочение позиции больше не удается зафиксировать, то наиболее вероятно, что при высокой температуре имеет место динамическое разупорядочение (тепловые колебания). Если разупорядочение остается, то оно по-прежнему может трактоваться как проявление или динамических, или статических эффектов.
В структуре CGG имеются смешанные кати-онные позиции 1a и 3f. Естественно ожидать разупорядочения именно в них. При известном химическом составе уточнению подлежит только один параметр заселенности. Кроме того, атомное замещение в какой-либо из позиций, как правило, приводит к подвижкам атомов структуры. Из-за близости атомных номеров Ga и Ge уточнение заселенностей смешанных позиций затруднено. В данном исследовании возможны шесть случаев уточнения: по четырем отдельным наборам данных и по двум кросс-наборам. В каждом из этих шести случаев стандартным способом получены разные величины заселенности позиции 1a атомом Ga (Q[Ga(1a)]), соответствующие минимуму функционала. Разброс уточненных величин Q[Ga(1a)] неприемлемо велик: 0.16—0.30, два результата даны на рис. 1. Это указывает на присутствие систематических ошибок из-за корреляции параметров, описываю
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.