НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2015, том 51, № 7, с. 705-708
УДК 544.3
ПРЕВРАЩЕНИЕ ПСЕВДОБЕМИТА И ЕГО СМЕСИ С НИТРИДОМ И ОКСИДОМ АЛЮМИНИЯ ПРИ НАГРЕВАНИИ
© 2015 г. А. С. Алиханян, В. А. Кецко, Э. Н. Береснев, М. Н. Смирнова, Н. П. Симоненко, Г. Е. Никифорова, А. В. Стеблевский, Л. В. Гоева, М. А. Копьева
Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, Москва
e-mail: alikhan@igic.ras.ru Поступила в редакцию 12.11.2014 г.
Исследовано превращение при нагревании смеси псевдобемита и оксонитрида алюминия и установлено, что взаимодействия между ними практически не происходит вплоть до 800—850°C и что потеря массы смеси объясняется только дегидратацией псевдобемита.
DOI: 10.7868/S0002337X15070027
ВВЕДЕНИЕ
При получении компактных образцов алона (9Al2O3 ■ 5A1N и близких составов) спеканием смесей оксида и нитрида алюминия большие затруднения вызывают высокие температуры его образования и плавления в двойной системе A12O3—A1N, равные соответственно 1640 и 2165°C [1]. Кроме того, холодное прессование с приемлемыми усилиями пресса смесей в указанной двойной системе не дает таблеток достаточной прочности. Этот факт заставляет экспериментаторов прибегать к исключительной осторожности при дальнейшей работе с прессовками.
Один из способов снижения температуры синтеза нитридов алюминия заключается в использовании наноразмерных исходных компонентов, потенциал Гиббса образования которых несколько выше по сравнению с микрокристаллическими фазами. Очевидно, снижению температуры синтеза должно способствовать и уменьшение размеров частиц порошков аморфных гидратов оксида алюминия, которые можно использовать. Поэтому мы исследовали взаимодействие гидрата оксида алюминия — псевдобемита с размером частиц =40 Á, образующегося при осаждении из раствора соли алюминия раствором аммиака [2], в надежде, что его взаимодействие с нитридом алюминия будет происходить при более низкой температуре, чем взаимодействие между а-А12О3 и A1N.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для изучения взаимодействия гидроксида и "нитрида" алюминия сначала был получен псев-добемит. Его получали осаждением из раствора нитрата алюминия таким количеством аммиака, чтобы мольное отношение NH3 : Al в смеси было =4.5. Количество нитрата алюминия рассчитано из возможности осаждения =5 г AlO(OH). При перемешивании температура смеси объемом 800 мл
поддерживалась на уровне 40—50°С. Через сутки после приготовления смеси осадок отделяли от раствора на центрифуге и промывали водой до значения рН = 6.5. Состав осадка после высушивания при температуре 65—90°С до постоянного веса соответствовал формуле А1015 • хИ20. Максимальная потеря веса по ТГ-кривой (рис. 1) 30.47% указывает на приблизительное значение х = 1.242. Тогда валовый состав А1015 • 1.242И20 может быть представлен округленно развернутой формулой А1О(ОН) • 0.75Н20 (А1О15 • 1.25Н2О). Этот состав соответствует так называемому "псев-добемиту" [2].
В его ИК-спектре (рис. 2) в области валентных колебаний ОН-групп присутствует широкая интенсивная полоса v(ОН) в интервале 3550—3300 см-1. На фоне данной полосы проявляются узкие интенсивные полосы v(ОН) гидроксогрупп, связанных с алюминием, при 3620, 3580, 3540, 3500 см-1.
m, %
100 98 96 94 92 90 88
84 82 80 78 76 74 72 70 68
ivXJ
7.486% 30.47%
: V /
- V _ 106.60°C
- \ i' 22.99% 284.07°C
i i
-0.1 ч
св
-0.2
-0.3
200
400 t, °C
600
800
0.4
Рис. 1. Результаты термического анализа А1О(ОН) • • 0.75Н20 (АЮ15 • 1.25Н2О) в атмосфере аргона: 1 — кривая потери массы; 2 — ДСК-кривая.
0
0
706
АЛИХАНЯН и др.
Пропускание, % 90
70
50
30
10
3600 3200 2800 2400 200
1600 V, см-
1200
800
400
Рис. 2. ИК-спектр А1О(ОН) • 0.75Н20 • (А1О15 • 1.25Н2О).
В интервале ниже 1100 см-1 присутствуют две уширенные интенсивные полосы, соответствующие связям атома алюминия с атомами кислорода мостиковых групп (А1-О—А1) и с атомами кислорода гидроксогрупп [3]. ИК-спектр образца, предварительно спрессованного с KBr, записан на приборе Specord M-80.
Нитрид алюминия получен из Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН. Хранился он в течение года на воздухе в условиях, не исключающих доступа влаги. По данным масс-спектрального анализа (масс-спектрометр ЭМАЛ-2), продукт содержит: Al — 59.52; O — 14.6 и N — 23.4 мас. %. Кроме этих элементов в продукте присутствуют в количестве меньше 1%: С (0.17), Na (0.21), Si (0.39), Cl (0.23), K (0.24), Ca (0.20), Ni (0.15), Fe (0.77) и меньше 0.1% B (0.0017), F (0.0025), Mg (0.020), P (0.0066), S (0.018), V (0.0024), Cr (0.0085), Mn (0.010).
В сумме содержание алюминия, азота и кислорода составляет 97.6%. Приписывая анализируемому продукту общую формулу AlOxNy, нашли значения х = 0.41 и у = 0.76. При таких значениях х и у отрицательный заряд анионов
больше (по абсолютной величине) положительного заряда катиона на 0.10. Поэтому, учитывая недостаточно высокую точность масс-спектро-метрического анализа, была проведена его корректировка путем изменения содержания всех трех элементов, что представляется обоснованным в связи с тем, что соединения А12О3 и АШ характеризуются очень узкими областями гомогенности, т.е. являются строго стехиометриче-скими. Скорректированный состав смеси фаз соответствует формуле AlO0.4N0.74, или в рамках двухкомпонентной системы составу =(A12O3 + + 5.5A1N). Таким образом, состав "нитрида" алюминия существенно изменился примерно за год (сравни с [4]), и его правильнее назвать оксо-нитридом алюминия. Отметим, что содержание элементов для скорректированного состава следующее: А1 — 61.7, О — 14.6, N — 23.7 мас. %, что немного отличается (больше для А1) от результатов анализа (см. выше).
Смесь, состоящую из 0.682 г A1O0.4N0.74 и 3.032 г А1О(ОН) • 0.75Н20, перемешивали в агатовой ступке и проводили термический анализ (на термоанализаторе SDT Q600, TA Instruments) до тем-
ПРЕВРАЩЕНИЕ ПСЕВДОБЕМИТА И ЕГО СМЕСИ
707
пературы 800°C (скорость нагрева 10°С/мин) в токе (100 мл/мин) аргона (рис. 3), чтобы исключить гидролитическое окисление AlO0.4N0.74 на воздухе.
После термического анализа смесь нагревали в печи на воздухе при различных температурах и временах выдержки, а затем записывали рентгенограммы на дифрактометре Bruker Advance D8 (излучение Cu^a, интервал 29 = 10°—70о, шаг сканирования 0.0133°).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Прежде чем обсуждать результаты термического анализа смеси (рис. 3), обратимся к рис. 1. Сопоставление кривой потери массы и дифференциальной кривой нагревания А1О(ОН) • 0.75Н20 (А1О15 • 1.25Н2О) показывает три стадии потери массы. На первой стадии (при 106°C) удаляется часть воды (7.486%), очевидно, гидратной, если считать, что все 0.75 моля Н2О (18.4%) в А1О(ОН) • 0.75Н20 являются гидратными. Удаление 7.486% воды соответствует удалению = 0.31 моля Н2О, что должно вести к образованию "псев-добемита" состава А1О(ОН) • 0.44Н20. Тогда остается 10.91% "гидратной" воды относительно состава А1О(ОН) • 0.75Н20 (А1О15 • 1.25Н2О) или 11.7% относительно состава А1О(ОН) • 0.44Н2О (А1О15 • 0.94Н20).
Далее при минимуме на дифференциальной температурной кривой 284°C, который отражает область температур от 200 до 350°C, масса вещества понижается на 22.5% (относительно А1О(ОН) • 0.75Н2О), что связано с выделением 0.92 молей воды и образованием вещества состава А1О15 • 0.48Н20 или А1О1.02(ОН)0.96. Оставшиеся 0.48 молей воды (~ 8% от массы А1О15 • 1.25Н2О) удаляются в области 350—800°C, что сопряжено с появлением ступени на дифференциальной температурной кривой. В результате образуется практически безводный оксид А1О15(А12О3).
Смесь, состоящую из 3.032 г (0.01559 молей) А1О15 • 1.25Н2О и 0.682 г (0.041252 моля) AlO04N074, растирали в агатовой ступке. Ее состав может быть записан формулой AlO1.198N0.203 • 0.907H20. Сравнивая кривую потери массы и ДСК-кривую смеси указанного состава (рис. 3), можно сказать, что в области температур от 50 до 200°C (с минимумом 100°C) удаляется гидратная вода — 0.223 моля, в области температур от 200 до 415°C с минимумом при 281°C удаляется 0.77 моля воды из 0.907 молей, присутствующих в исходной смеси. Об удалении оставшегося количества воды (0.237 моля) свидетельсвует появление двух ступеней на дифференциальной кривой, при этом 0.094 моля Н2О удаляется при 415—550°C, и при температуре 800° C образуется практически безводный остаток состава AlO1198N0.203. Вычисленная потеря массы по
m, %
г, °с
Рис. 3. Результаты термического анализа смеси
АЮ1 2оз ' 0.907Н20 в атмосфере аргона: 1 — кривая потери массы, 2 — ДСК-кривая.
составу (24.99%) и по ТГ-кривой (24.79%, рис. 3) почти совпадают.
Появление ступеней на ДСК-кривых (рис. 1 и 3), вероятно, связано с различием теплопроводности продуктов реакции и вещества сравнения, в качестве которого используется а-А12О3. Тем не менее, не исключено, что эффекты, обусловленные выравниванием теплопроводностей, и эндотермические эффекты, вызванные продолжающейся потерей массы, накладываются друг на друга. По этой причине последние не проявляются на ДСК-кривых.
Обратим внимание, что на дифференциальной кривой не появилось никаких изломов, которые могли бы указывать на образование алона состава АЮ119^0203, существующего наряду с 9А1203 • 5АШ (А10117400 217) в системе А1203—АШ в области от =28 до - 40' мол. % АШ [1] при г > 1700°С. Очевидно, в записанном интервале температур не происходит взаимодействия между компонентами смеси, а просто один из компонентов — псевдобемит — обезвоживается.
Атмосфера инертного газа при термическом анализе (рис. 3) предохраняет второй компонент — оксонитрид алюминия — в большой степени от де-азотирования. Мы провели нагревание этой же смеси на воздухе, чтобы проверить, не происходит ли деазотирования при ее нагревании в печи. Оказалось, что потеря массы почти такая же, как на ТГ-кривой (рис. 3), и, следовательно, деазотирования в заметном количестве не происходит.
Рентгенофазовый анализ смесей, выдержанных при 550 и 850°С в течение разного времени (рис. 4), показывает наличие во всех образцах хорошо закристаллизованного нитрида алюминия АВД (рентгенограмма АВД предс
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.