НЕФТЕХИМИЯ, 2004, том 44, № 5, с. 373-375
УДК 541.128.12:541.127:546:(75/78+22/24/:547.724:546:215)
ПРЕВРАЩЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ НА БИЦЕОЛИТНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
© 2004 г. С. Э. Мамедов, М. Р. Байрамов, А. Ф. Аминбеков, Э. И. Ахмедов
Бакинский государственный университет, Азербайджан Поступила в редакцию 28.11.2003 г. Принята в печать 09.06.2004 г.
Изучены каталитические свойства Ьа-содержащих бицеолитных катализаторов на основе ВК-цео-лита типа пентасила и природного морденита в термокаталитическом превращении углеводородного сырья с целью получения олефиновых углеводородов С2-С4. Показана возможность применения бицеолитных катализаторов для получения из газоконденсатов до 55.0 мас. % суммы олефинов С2-С4, а также предложены способы регулирования состава продуктов путем изменения массового соотношения цеолитов и условий термопаровой обработки катализаторов.
Низкомолекулярные олефины являются важным сырьем для многих нефтехимических процессов. Разработка нетрадиционных способов их получения из дешевых видов углеводородного сырья, например низкокачественных бензинов в присутствии цеолитных катализаторов, вызывает повышенный интерес [1-3].
В настоящей работе исследована возможность использования цеолитных катализаторов, приготовленных на основе ВК-цеолита типа пентасила и природного морденита, для получения олефинов С2-С4 из газоконденсата.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализаторы готовили из пентасила (8Ю2/А1203 = 48.4) и природного морденита (8Ю2/А1203 = 10.4). Катионные формы цеолитов получали методом ионного обмена по методике, описанной в [4]. Н-Форму пентасила получали де-катионированием исходного пентасила ионным обменом с 0.1 н. раствором КИ4С1 с последующей отмывкой и прокаливанием при 550°С в течение 3 ч. Степень обмена составила 95%. Введение катионов лантана осуществляли методом ионного обмена [4]. Степень ионного обмена катиона №+ на катионы Ьа3+ в цеолитах составляло 75-80%. Бицеолитные катализаторы получали введением расчетных количеств катионных форм цеолитов в матрицу, представляющую собой гидрооксид алюминия с удельной поверхностью 235 м2/г и содержанием №20 0.02 мас. %. Соотношение цеолита и оксида алюминия во всех приготовленных катализаторах составляло 3 : 1. После тщательной гомогенизации массу гранулировали, подсушивали и прокаливали при 650°С в течение 4 ч.
Термокаталитическое превращение н-гексана и газоконденсата исследовали на установке про-
точного типа с кварцевым реактором со стационарным слоем катализатора. Каталитические опыты проводили при температуре 550-650°С с 10 мл катализатора (фракция 1 х 1.5 мм) с объемной скоростью подачи сырья 3 ч-1. Содержание кокса на отработанных катализаторах определяли сжиганием и последующим газохроматогра-фическим анализом образовавшихся продуктов сгорания. В качестве сырья использовали н-гек-сан марки "ХЧ" и газовый конденсат состава (мас. %): парафиновые углеводороды - 76.6; нафтеновые - 19.5; ароматические - 3.9; продукты реакции анализировали хроматографическим методом [5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из рис. 1, в расщеплении н-гексана моноцеолитные катализаторы Н-пентасил, Ьа-пентасил (образцы 6 и 7) более активны, чем бицеолитные катализаторы (образцы 2 и 5). Наименее активен моноцеолитный катализатор Ьа-морденит (образец 1). Однако, на бицеолитных системах LaZSM-5 + Ьа-морденит (образцы 4 и 5) резко возрастает селективность образования олефинов с 44.0 до 57.5 мас. % и заметно уменьшается коксообразование с 4.2 до 2.0 мас. % (рис. 2а). Наибольшую селективность в образовании олефинов проявляют бицеолитные системы, содержащие 30.0-50.0 мас. % LaZSM-5 и 25.045.0 мас. % Ьа-морденита. Бицеолитные катализаторы, содержащие 10-20 мас. % LaZSM-5, из-за низкой расщепляющей способности менее селективны в образовании олефиновых углеводородов С2-С4.
Бицеолитные системы влияют также на концентрацию ароматических углеводородов в жидком продукте. Как видно из рис. 26, добавка
374
МАМЕДОВ и др.
100 г
о се
90 -
80 -
л ш а и
и о й
га
70
60
50
40 -
У 60
V 50 -
и
я о к к
■е
о ч о и о
а 20
га 550
40
30 -
600
650 г, °С
Рис. 1. Зависимость выхода газа (а) и олефиновых углеводородов С2-С4 (б) от температуры при термокаталитическом превращении н-гексана.
(а)
о се £
о м
о «
80
о
се
£ «
О Й
РР
60 40 20
0 550
650 г, '
Рис. 2. Зависимость содержания кокса (а) и ароматических (б) углеводородов в конденсате от температуры: 1 - Ьа-морденит; 2 - 10% Ьа-пентасил + 65% Ьа-морде-нит; 3 - 20% Ьа-пентасил + 55% Ьа-морденит; 4 - 30% Ьа-пентасил + 45% Ьа-морденит; 5 - 50% Ьа-пентасил + + 25% Ьа-морденит; 6 - Ьа-пентасил; 7 - Н-пентасил.
4
3
2
1
Ьа-морденита к LaZSM-5 заметно снижает его ароматизирующую способность с 47 до 20 мас. %, что делает бицеолитные системы более стабильными и селективными в образовании олефинов С2-С4. По выходу газообразных продуктов, селективности образования олефинов С2-С4 и кокса, а также содержания ароматических углеводородов наиболее предпочтительным можно считать бицеолитный катализатор состава (мас. %) -45.0 Ьа-морденит; 30.0 LaZSM-5; 25.0 А1203. На этом катализаторе при 650°С и объемной ско-
рости подачи н-гексана 3 ч-1 выход олефинов С2-С4 на пропущенное сырье составляет 57.5 мас. %, а содержание ароматических углеводородов в катализаторе - 30.0 мас. %.
В таблице представлены данные, полученные на оптимальном бицеолитном катализаторе, подвергнутом термопаровой обработке (ТПО) при превращении газоконденсата.
Из таблицы видно, что после непродолжительной ТПО бицеолитного катализатора (образец 2) выход газа возрастает с одновременным
Превращение газоконденсата на бицеолитном катализаторе, подвергнутом термопаровой обработке (ТПО), г опыта 650°С, V = 3 ч-1, т опыта 5 ч
г, ТПО, °С Продолжительность ТПО,ч Выход продуктов на пропущенное сырье, мас. % Содержание олефи-нов С2-С4 в газе,% Содержание АРУ С6 и выше в жидком продукте, %
газа жидких продуктов кокс олефинов С2-С4 парафинов С2-С4 АРУ С6 и выше
Не проводилось 83.1 14.7 2.2 46.0 35.1 7.6 55.4 51.0
650 0.5 85.3 12.9 1.8 51.4 33.9 5.6 60.3 43.4
650 1.5 79.1 17.0 1.5 52.3 29.2 5.3 64.2 31.1
650 3 78.6 21.3 1.1 52.7 25.9 4.6 67.1 19.9
700 3 76.3 23.1 0.6 53.2 23.1 4.0 69.8 17.3
700 5 70.5 29.0 0.5 50.2 20.3 4.1 71.3 13.3
ПРЕВРАЩЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ
375
увеличением в нем концентрации олефиновых углеводородов до 60.3 мае. %. В жидком продукте концентрация ароматичееких углеводородов ени-жаетея е 51.0 до 43.4 мае. %.
Увеличение продолжительное™ ТПО приводит к дальнейшему повышению концентрации олефи-нов и к уменьшению концентрации ароматичееких углеводородов в жидком продукте. При оптимальных уеловиях ТПО (700°С, 3ч) концентрация олефинов С2-С4 в газе возраетает до 69.8 мае. %, а ароматичееких углеводородов енижаетея до 17.3 мае. %. В результате чего выход олефинов уве-личиваетея (в мае. % от еырья) до 53.2 мае. %, а ароматичееких углеводородов енижаетея до 4.0 мае. %.
Количество кокеа, отлагающегоея на поверхно-ети бицеолитного катализатора, завиеит как от уе-ловий реакции, так и от уеловий предварительной обработки катализатора. Нами уетановлено, что предварительная ТПО бицеолитного катализатора в течение 1.5-3 ч при температурах 650 и 700°С позволяет енизить количество кокеа до 0.6 мае. %.
На рие. 3, предетавлена завиеимоеть выхода газа, олефинов С2-С4 и кокеа от продолжительное™ непрерывной работы катализатора, прошедшего ТПО при 700°С в течение 3 ч. Как видно из рие. 3, в течении первых 3 ч выходы газа и олефинов незначительно енижаютея, а количеетво кокеа медленно раетет. В дальнейшем выходы основных продуктов реакции оетаютея практичее-ки постоянными в течение 50 ч опыта. И это не являетея пределом.
Таким образом, на оеновании проведенного иееледования показано, что добавка Ьа-мордени-та к катализатору LAZSM-5 и поеледующая ТПО указанной бицеолитной еиетемы повышает его
Выход, мае. % Коке, мае. %
Время, ч
Рис. 3. Завиеимоеть выхода газа (1), олефиновых углеводородов С2-С4 (2) и кокеа от продолжительное™ работы бицеолитного катализатора еоетава (мае. %) -45.0 Ьа-морденит; 30.0 LaZSM-5; 25 А1203 ( = 650°С, V = ч-1) при термокаталитичееком превращении газо-конденеата.
етабильноеть, епоеобетвует увеличению еелек-тивноети по олефинам С2-С4, а также позволяет регулировать еоетав продуктов термокаталити-чеекого превращения углеводородного еырья.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Миначев Х.М., Тагиев Д.Б., Зулъфугаров З.Г., Ша-рифова Э.Б. // Нефтехимия. 1980. Т. 20. № 3. С. 408.
2. Дорогочинский А.З., Проскурин АЛ., Карака-шев В.Г. // Нефтехимия. 1991. Т. 31. № 5. С. 712.
3. Новаковски Л., Судол Т. // Нефтехимия. 1988. Т. 28. № 5. С. 687.
4. Байрамов М.Р., Тагиев Д.Б., Мамедов С.Э., Амин-беков А.Ф. // Нефтехимия. 1990. Т. 30. № 4. С. 486.
5. Мамедов С.Э., Аминбеков А.Ф., Мамедов А.Б. // Нефтехимия. 1998. Т. 38. № 2. С. 107.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.