КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2015, том 56, № 1, с. 91-96
УДК 542.97
ПРЕВРАЩЕНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ГЛЮКОЗЫ НА КАТАЛИЗАТОРЕ Pt/C
© 2015 г. А. Е. Коклин1, *, Т. А. Клименко2, А. В. Кондратюк1, В. В. Лунин1, 2, В. И. Богдан1, 2
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, Москва 2МГУим. М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва *Е-таИ: akoklin@gmail.com Поступила в редакцию 11.03.2014 г.
Исследованы превращения глюкозы на катализаторе Р/С в реакторе проточного типа в температурном диапазоне 140—200°С при давлении 5.0 МПа. Рассмотрены основные направления превращения глюкозы в водной среде в присутствии водорода, гелия и воздуха. Предложена схема образования продуктов в зависимости от реакционных параметров. При 140°С гидрирование глюкозы в сорбитол происходит с селективностью 77%. В окислительной среде глюкоза превращается в глю-коновую кислоту (при 140°С селективность составляет 73%), при этом возможно также образование сорбитола и маннитола (при 180—200°С с селективностью 5—7%). Установлены побочные продукты превращения глюкозы: многоатомные спирты С3—С5, кетоны, кислоты и производные фурфурола. При 200°С степень риформинга глюкозы в водной среде с образованием газообразных продуктов Н2 и С02 составляет не более 10%.
БО1: 10.7868/80453881115010074
В настоящее время в связи с развитием экологического направления химической промышленности проявляется значительный интерес к получению ценных химических соединений из возобновляемых источников. В качестве перспективного легкодоступного исходного сырья рассматривают биомассу [1—4]. Основной компонент биомассы — целлюлоза — представляет собой линейный полисахарид. Ее мономеры (глюкоза) и олигомеры, а также продукты их превращения являются ценными веществами и могут быть использованы в различных отраслях промышленности. Переработка целлюлозы включает гидролиз с образованием низкомолекулярных продуктов (глюкоза и оли-госахариды), которые затем подвергаются более глубокому превращению с образованием химически ценных соединений или продуктов газификации (водород и газообразные углеводороды). В этой связи исследование превращения глюкозы важно для целей использования биомассы.
К каталитическим превращениям глюкозы можно отнести реакции гидрирования и окисления. Восстановление глюкозы в водно-водородной среде является основным методом получения сорбитола [2—4], который широко используется в пищевой промышленности и в качестве добавки в лекарственных и косметических средствах. Опубликованы работы, показывающие высокую активность в гидрировании глюкозы никелевых, рутениевых и платиновых катализаторов [4—7]. Образующаяся при окислении глюкозы глюконовая
кислота имеет множество промышленных применений, таких как биоразлагаемые хелатные агенты, растворимые моющие средства, промежуточные соединения в пищевой и фармацевтической промышленности [3, 4, 8, 9]. В настоящее время глюконовую кислоту получают преимущественно методами биотехнологии, хотя показана возможность каталитического окисления глюкозы воздухом или молекулярным кислородом. Имеются примеры получения глюконовой кислоты с высокими выходами при использовании металлических нанесенных катализаторов, главным образом Р1 и Рё [10, 11]. Также перспективно окисление глюкозы на Аи-содержащих катализаторах [12].
В настоящее время моно- и олигосахариды, как и другие составляющие биомассы, рассматриваются в качестве потенциальных источников водорода и компонентов моторных топлив. Показано, что при температурах 200—250°С возможна каталитическая газификация глюкозы с образованием водорода и диоксида углерода [13—15].
Наиболее часто превращения глюкозы, в том числе и в промышленности, проводят в реакторах периодического действия. Для повышения производительности установок и удобства выделения конечных продуктов целесообразно использование реакторов проточного типа. Целью данной работы стало изучение превращения водных растворов глюкозы в проточном реакторе на катализаторе Р^сибунит в присутствии водорода, гелия или воздуха.
Таблица 1.
Результаты гидрирования глюкозы в водном растворе на Р1/С при 140—200°С и давлении 5.0 МПа
T,°C Конверсия, % Селективность, % Степень газификации глюкозы, %
фруктоза маннитол сорбитол
140 27 5 1 77 0
160 43 7 3 69 <1
200 88 4 10 55 2
Таблица 2. Результаты превращения глюкозы в водном растворе на Р^С в инертной атмосфере при 140—200°С и давлении 5.0 МПа
T,°C Конвер- Селективность, % Степень газификации глюкозы, % CO2 : H2
сия, % фруктоза маннитол сорбитол 5-ГМФ CO2
140 8 40 3 23 0 <1 <1 _ *
160 30 11 4 25 1 6 2 3
200 83 7 8 22 3 11 9 4
* Водород в газообразных продуктах не обнаружен.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Катализаторы и реагенты
В работе использовали платиновый нанесенный катализатор на углеродном носителе сибунит (далее Р1/С). Сибунит относится к новому классу пористых углерод-углеродных синтетических композитных материалов и применяется в катализе и адсорбции, в том числе в катализаторах превращения глюкозы [11]. Катализатор (3 мас. % Р1) готовили пропиткой водным раствором хло-ридных комплексов платины [16]. Он представлял собой сферические гранулы размером 1—2 мм с насыпной плотностью 0.75 г/см3. Перед экспериментом катализатор активировали восстановлением в токе водорода при 320°С в течение 2 ч.
Превращение глюкозы изучали в водном растворе с концентрацией глюкозы 30 г/л (3 мас. %).
Методика проведения каталитических экспериментов и анализ продуктов
Эксперименты проводили в реакторе проточного типа (внутренний диаметр 0.9 см, длина 12 см) с неподвижным слоем катализатора. Температуру контролировали термопарой, погруженной в слой катализатора. Объем катализатора составлял 5 см3, оставшуюся свободную часть реактора заполняли кварцем (с размером частиц 1—2 мм).
Схема использованной лабораторной установки и детали эксперимента описаны в работе [17].
Превращение глюкозы проводили при 140— 200°С и давлении 5.0 МПа в присутствии газа —
водорода, гелия или воздуха. Скорость подачи газа составляла 30 см3/мин. В ходе нагрева до температуры проведения реакции подавали дистиллированную воду (1 мл/мин) при заданном давлении в токе используемого газа. После достижения требуемой температуры реакции дистиллированную воду заменяли водным раствором глюкозы (1 мл/мин). При каждой фиксированной температуре время реакции составляло 90 мин. Через каждые 30 мин из реакционной смеси отбирали аликвоты для анализа, однако существенных различий в распределении продуктов не обнаружили. В табл. 1—3 приведены данные, полученные через 60 мин после начала реакции.
Продукты превращения глюкозы анализировали методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на хроматографе Waters 600 ("Waters", США) с рефрактометрическим детектором и колонками (300 х 7.8 мм) Rezex RCM-Monosaccharide Ca2+ или Rezex RPM-Monosac-charide Pb2+ ("Phenomenex", США), подвижная фаза — вода, расход — 0.6 мл/мин, температура колонки 65°C. Дополнительно продукты реакции, содержащие гидроксильные и карбонильные группы, идентифицировали на хромато-масс-спектрометре Focus GC/DSQII ("Thermo Fisher Scientific", США) с колонкой Thermo TR-5MS. Газообразные продукты анализировали на хроматографе Хроматэк-Кристалл 5000.2 ("Хроматэк", Россия), снабженном колонками с фазами Pora-pak Q и CaA.
Конверсию глюкозы (К) и селективность образования продуктов рассчитывали по следующим формулам:
К = (Со ~ ° х 100,
S =
Со С
Со - С
X 100,
где С0 и С — начальная концентрация глюкозы и ее концентрация в продуктах соответственно, С1 — концентрация /-ого продукта (моль/л). Превращение глюкозы сопровождается образованием газообразных продуктов, главным образом Н2 и С02. В этом случае риформинг глюкозы в водной среде оценивали по количеству образовавшегося С02 с использованием формулы
G = ^ х 100,
6пг
где лС0 — количество образующегося С02 в единицу времени, ягл — количество подаваемой глюкозы в единицу времени.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Основной реакцией восстановительной гете-рогенно-каталитической конверсии глюкозы является превращение карбонильной группы в гидроксильную с получением шестиатомного спирта — сорбитола. При температуре реакции 140°С селективность образования сорбитола составляла 77% (табл. 1). Другим направлением превращения глюкозы является ее изомеризация во фруктозу, которая в дальнейшем подвергается гидрированию с образованием маннитола и сор-битола. С повышением температуры до 200°С селективность образования сорбитола снижается до 55% при одновременном росте выхода манни-тола. Образование основных продуктов гидрирования глюкозы показано на схеме (направления 1 и 2).
И2 + CO2
Pt/C
H-
ио-ии-
OH
Сорбитол
ои
-ои -и -ои -ои
.ои
и ои
ио— —и
и— —ои
и— —ои
ои
Маннитол
f
_И2, Pt/C
о.
ио-и-ио-ио-
ч
^ои
-и
-ои o2, pt/c -и -и
ио
Глюкоза 1
ио он
_И2, Pt/C
и— —ои
ио— —и
ио— —и
ио
Фруктоза Схема.
4
ио-и-ио-ио-
ио
-и -ои -и -и
Глюконовая кислота
CO2
2a
2б
В процессе гидрирования глюкозы образуется также много побочных продуктов, присутствующих в водном растворе. Эти соединения содержат различные функциональные группы и представляют собой спирты, диолы, полиолы, кетоны,
производные тетрагидрофурана и другие продукты (рисунок). Их идентифицировали методом хромато-масс-спектрометрии. Кроме того, в результате превращения образуются органические кислоты (рН водного раствора равен 2.7—3.0). В
Таблица 3. Результаты окисления глюкозы в водном растворе воздухом на Р1/С при 140—200° С и давлении 5.0 МПа
Конверсия, % Селективность, %
Т, °С глюконовая кислота фруктоза маннитол сорбитол 5-ГМФ С02
140 63 73 1 0 0 0 17
180 82 37 4 1 4 1 24
200 94 24 3 2 5 2 27
частности, в продуктах была обнаружена уксусная кислота.
В мягких реакционных условиях (<150°С) в качестве основного продукта образуется шестиатомный спирт. При повышении температуры реакции количество продуктов с меньшим числом атомов углерода существенно возрастает за счет протекания побочных реакций с разрывом С-С-связей. Эти соединения далее дегидратируются и гидрируются с образованием различных продуктов.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.