НЕФТЕХИМИЯ, 2010, том 50, № 5, с. 372-377
УДК 665.64.097.3:66.092.097
ПРЕВРАЩЕНИЕ ВЫСШИХ «-АЛКАНОВ В УСЛОВИЯХ ГЛУБОКОГО
КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА © 2010 г. П. В. Липин, В. П. Доронин, Т. И. Гуляева
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Омск E-mail: doronin@ihcp.oscsbras.ru Поступила в редакцию 09.02.2010 г.
Изучено распределение продуктов в условиях глубокого каталитического крекинга н-алканов состава Ci6—C28. Методом термопрограммируемой десорбции аммиака установлено различие в кислотных свойствах цеолитов ультрастабильного Y- и H-ZSM-5 и компонентов матрицы катализатора. Для осуществления первичного крекинга тяжелого углеводородного сырья матрица катализатора должна обладать повышенной кислотностью. Бицеолитные катализаторы проявляют высокие селективности образования олефинов как нормального, так и изомерного строения, достигаемые за счет снижения вклада реакции перераспределения водорода. Для бицеолитного катализатора наблюдается аддитивность селективностей образования олефинов и ароматических углеводородов от состава цеолитного компонента.
Процесс глубокого каталитического крекинга — один из возможных способов переработки тяжелого углеводородного сырья [1]. Сырьем для процесса могут служить вакуумный газойль, деасфальтизат, атмосферный остаток и газойли с нефтеперерабатывающих установок [2]. Исходное сырье представляет собой смесь углеводородов С15—С40, содержащих парафины, нафтены и ароматические углеводороды. Основными продуктами процесса глубокого каталитического крекинга являются легкие олефины С2—С4 и высокооктановый бензин.
Катализаторы глубокого каталитического крекинга, как и современные катализаторы традиционного крекинга, — композитные материалы, состоящие из матрицы и цеолитного компонента, каждый из которых играет свою роль [3—5]. Матрица, брен-стедовские и льюисовские кислотные центры которой обладают высокой каталитической активностью, осуществляет первичный крекинг тяжелых углеводородов сырья [6]. Цеолиты же осуществляют крекинг исходного сырья, а также вторичный крекинг бензиновой фракции до легких олефинов.
В состав современных катализаторов глубокого каталитического крекинга входят катионные формы цеолитов типа У и ZSM-5. Цеолит У имеет структуру фожазита с размером окон 0.74 нм. Цеолит ZsM-5 относится к структурному типу пентасила с системой пересекающихся под прямыми углами каналов: прямые каналы с размером окон 0.53 х 0.56 нм и синусоидальные с размером 0.51 х 0.55 нм [7]. Различие в структурах данных цеолитов может быть причиной различного распределения основных продуктов крекинга [8].
Исследованию превращения предельных углеводородов нормального строения на цеолитах и цео-
литсодержащих катализаторах в условиях крекинга посвящено множество работ. В работах [9—14] показано существенное возрастание реакционной способности н-парафинов с увеличением числа атомов углерода. Авторы [12] изучили крекинг С6—С10 парафинов и олефинов на смеси цеолитов У и ZSM-5 и показали важную роль добавки пентасила при изомеризации и крекинге олефинов, в то время как его реакционная способность к парафинам ограничена. В работе [15] установлено, что в присутствии цеолита У усиливается влияние реакции перераспределения водорода, что, в свою очередь, ведет к образованию парафинов, ароматических углеводородов и снижению содержания олефинов в продуктах. Присутствие цеолита ZSM-5 снижает действие реакции переноса водорода и способствует изомеризации как олефинов, так и парафинов, кроме этого, парафины нормального строения при крекинге подвергаются ароматизации. Авторами работы [16] установлено, что при превращении н-гексана на цеолите ZSM-5 образуется до 29.5 мол. % ароматических углеводородов. Аналогичные результаты получены [17] при высокотемпературном крекинге н-гептана. В целом, о крекинге высокомолекулярных парафинов на бицеолитных катализаторах в литературе имеются только отрывочные данные.
Цель данной работы — исследование превращений индивидуальных углеводородов нормального строения с числом атомов углерода 16 и выше в условиях глубокого каталитического крекинга.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследование выполнено на образцах катализатора, приготовленных по методике [5]. Катализаторы
Таблица 1. Компонентный состав образцов катализаторов
Катализатор Монтмориллонит, мас. % Аморфный алюмосиликат, мас. % Оксид кремния, мас. % Цеолиты, мас. %
H-Y H-ZSM-5
Образец 1 0.0 60.0 0.0 0.0 40.0
Образец 2 0.0 0.0 60.0 0.0 40.0
Образец 3 30.0 30.0 0.0 0.0 40.0
Образец 4 30.0 30.0 0.0 40.0 0.0
Образец 5 30.0 30.0 0.0 20.0 20.0
содержали в своем составе ультрастабильный цеолит Y в катион-декатионированной форме, цеолит ZSM-5 в Н-форме и матрицу. В качестве компонентов матрицы использовали аморфный алюмосиликат (Na2O = 0.09 мас.%, Al2O3 = 10.80 мас. %), оксид кремния (из кремнезоля) и бентонитовую глину (Na2O = 0.12 мас. %). В табл. 1 приведен компонентный состав образцов катализаторов.
Ультрастабильный цеолит Y (Si/Al = 4.4) в кати-он-декатионированной форме (Na2O = 0.85 мас. %, РЗЭ2О3 = 0.23 мас. %) получили в результате многократных обменов катионов натрия, содержащихся в цеолите NaY, на катионы аммония и редкоземельных элементов и последующей термостабилизации при 550°С в среде водяного пара. Цеолит ZSM-5 (Si/Al = 15.0) в H-форме (Na2O = 0.05 мас. %) получили ионным обменом на катионы аммония и прокаливанием при 500°С.
Каталитическую активность всех исследуемых образцов определяли на лабораторной установке проточного типа МАК-2М, соответствующей стандарту ASTM D 3907-03, в одинаковых условиях: с неподвижным слоем катализатора в количестве 5 г при температуре 536°C и весовой скорости подачи сырья 40 ч-1. Углеводородное сырье дозировали в течение 30 с. Реакторную систему продували азотом с расходом 30 мл/мин. Каталитические свойства катализаторов оценивали после их предварительной обработки при температуре 760°C в течение 5 ч в среде 100% водяного пара в соответствии с ASTM D4463-06.
Состав газообразных продуктов крекинга (C1-C5+), а также содержание продувочного газа (N2) определяли хроматографически на приборе Кристалл 5000.1, оборудованном капиллярной колонкой HP-PLOT Al2O3 "S" (50 м х 0.537 мм х х 15.00 мкм, неподвижная фаза HP-Al/S), стальной насадочной колонкой (3 м х 3 мм, адсорбент NaX фракции 45/60), пламенно-ионизацион-
ным детектором и детектором по теплопроводности.
Анализ жидких продуктов выполняли на хрома-то-масс-спектрометре 6890/5973N фирмы Agilent Technologies с неполярной хроматографической колонкой HP-5ms, в качестве неподвижной фазы использовалась смесь 5% фенилсилоксана и 95% ди-метилполисилоксана. Диаметр колонки — 0.25 мм, длина — 30 м, толщина слоя неподвижной фазы — 0.25 мкм.
Термопрограммируемую десорбцию аммиака (ТПД^Н3) проводили на прецизионном хемосорб-ционном анализаторе AutoChem-2920 "Micromerit-ics". В экспериментах использовали смесь 6 об. % аммиака в токе гелия. Скорость потока газа через реактор с образцом в количестве от 0.2 до 0.4 г составляла 25 см3 (8ТР)/мин. Образцы продували гелием при Т = 600°C в течение часа, затем охлаждали в токе гелия до температуры 100°C. Аммиак адсорбировали при этой же температуре в течение 60 мин, затем продували гелием в течение часа для удаления физически адсорбированного аммиака. ТПД аммиака проводили в температурной области 100—600°C со скоростью нагрева измерительной ячейки с образцом 10°C /мин. Для выхода спектра на базовую линию образец выдерживали при Т = 600°C от 30 до 60 мин. Для количественной оценки кривых ТПД была использована программа разделения пиков "Peak Separation" Netzsch с применением Gauss-профиля.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены профили ТПД-NH для прокаленных цеолитов. Пики с температурами ниже 250°C характеризуют слабые кислотные центры, в диапазоне температур 250—300°C — средней силы и выше 300°C — сильные кислотные центры. На кривой спектра ТПД^Н3 ультрастабильного цеолита Y
100
200
300
400
1 Цеолит Н-У
500 600 Температура, °С 2 Цеолит H-ZSM-5
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Число атомов углерода
Рис. 1. Кривые термопрограммируемой десорбции аммиака на цеолитах H-ZSM-5 и Н-У.
присутствуют два основных десорбционных пика с максимумами при 179 и 298°С, относящиеся к слабым и средним кислотным центрам соответственно [18, 19]. Низкотемпературный пик может относиться к слабым кислотным центрам Бренстеда или Льюиса, или терминальным силанольным группам, или даже к некислотным центрам. Высокотемпературный пик может соответствовать десорбции аммиака с сильных кислотных центров как Бренстеда, так и Льюиса [20, 21]. На кривой спектра ТПД-МН3 цеолита Н-ZSM-5 имеется два десорбционных пика с максимумами при 208 и 402°С, соответствующие слабым и сильным кислотным центрам. В табл. 2 приведена количественная оценка кислотных центров цеолитов.
Суммарное количество десорбированного аммиака для цеолита Н-ZSM-5 выше, чем для цеолита Н-У, причем доли слабых и сильных кислотных центров близки. Для цеолита Н-У доля слабых кислотных центров почти в 2 раза меньше доли средних. Таким образом, цеолит Н-ZSM-5 обладает более сильными кислотными свойствами по сравнению с цеолитом Н-У.
Таблица 2. Данные термопрограммируемой десорбции аммиака на цеолитах
Цеолит Количество десорбированного аммиака (кислотность), ммоль/г (%)
слабые центры средние центры сильные центры общее количество
Н-У 0.32 (36) 0.56 (64) - 0.88
Н-ZSM-5 0.69 (53) - 0.61 (47) 1.30
4 г
н о о
к , я 2 К
£
8 1
3
о
(б)
345
6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Число атомов углерода
Рис. 2. Селективность образования парафинов нормального (а) и изомерного (б) строения при крекинге н-гексадекана: образец 1 (■), образец 2 (•).
Ранее в работе [22] изучено влияние состава матрицы на кристалличность, пористую структуру и каталитические свойства цеолитного компонента катализатора крекинга при паровых обработках при высоких температурах. Установлено, что матрица с вовлечением монтмориллонита способствует сохранению структуры цеолита ZSM-5. Аморфный алюмосиликат в качестве компонента матрицы обеспечивает сохранение к
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.