ЖУРНАЛ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2009, том 54, № 1, с. 42-46
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ^^^^^^^^
НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
УДК 666.591.69
ПРЕВРАЩЕНИЯ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА ПРИ ОБЖИГЕ БЕЙДЕЛЛИТОВОЙ ГЛИНЫ
© 2009 г. Е. С. Абдрахимова, В. 3. Абдрахимов
ПК "НАУКА", Усть-Каменогорск, Казахстан Поступила в редакцию 24.08.2007 г.
Изучен характер превращений железистых соединений при окислительно-восстановительных процессах, протекающих на различных этапах обжига на поверхности и в середине бейделлитовой глины, содержащей повышенное количество Ре203.
В соответствии с диаграммой равновесия железо образует с кислородом три стабильных оксида: БеО, Бе304 и Бе203 [1]. Процесс восстановления железа из оксидов идет по схеме [2]:
Бе20
2^3
БезО,
34
БеО
Бе.
При этом в системе образуются не только низшие оксиды и металл, но и твердые растворы [2-5].
Большинство глинистых материалов содержат повышенное количество оксида железа (Бе203 > 3%)
[6]. Оксид железа Бе203 содержится в глинах главным образом в составе примесей и придает керамическому черепку после обжига преимущественно красноватый цвет [3-7]. При содержании оксида железа более 3% в восстановительной среде он снижает температуру обжига керамических композиционных материалов, превращаясь в закисные формы, при этом внутри изделия, как правило, образуется черная сердцевина [3-7].
Исследования фазовых превращений при обжиге глинистых материалов [3-5] показали, что при наличии органических веществ создаются наиболее благоприятные термодинамические условия для реакции восстановления оксида железа, которые способствуют образованию низкотемпературного силикатного расплава.
Цель настоящей работы - установить с помощью эффекта Мессбауэра распределение ионов железа
[7] при обжиге бейделлитовой глины. Такая методика позволяет за счет преимущественного окисления железа в какой-то определенной позиции более точно интерпретировать спектроскопические данные [4].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследованию подвергалась легкоплавкая глина Образцовского месторождения Самарской области. Глина Образцовского месторождения характеризуется как среднедисперсная, преимущественно с низким содержанием мелких и средних включений,
представленных кварцем, железистыми минералами, гипсом и карбонатными соединениями.
Основным породообразующим минералом глины является бейделлит, среднее содержание которого составляет ~70% (рис. 1), содержание каолинита не превышает 20%, а гидрослюды - 10% (табл. 1).
Бейделлит (Д12[814010][0И]2 ■ яИ20) относится к минералам группы монтмориллонита [8].
Работа выполнена по следующей методике. Из пробы измельченной и высушенной глины (влажность массы 25%) пластическим способом формовали образцы в виде цилиндров (50 х 50 мм), которые
1 --
Рис. 1. Микроструктура бейделлитовой глины Образцовского месторождения. 1 - бейделлит, 2 - органические включения, 3 - полевой шпат, 4 - кварц, 5 -гидрослюда. Увеличение: а и в х10000, б и г х8000.
3
2
4
5
1
ПРЕВРАЩЕНИЯ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА ПРИ ОБЖИГЕ БЕИДЕЛЛИТОВОИ ГЛИНЫ Таблица 1. Химический состав глины
Содержание оксидов, мас. %
8102 Л1203 Са0 Mg0 Бе203 И20 Э03 П.п.п.
Бейделлитовая глина 57.13 19.25 2.0 1.32 5.72 1.5 1.01 8.8
затем высушивали до остаточной влажности 5-6%. Термическую обработку образцов проводили в лабораторной электропечи с платиновыми нагревателями в интервале температур 550-1150°С с интервалом 100°С и изотермической выдержкой в течение 1 ч.
Состав газовой среды определяли с помощью масс-спектрометра МХ-1323, соединенного со стеклянным колпаком. Исследования структурных превращений соединений железа в образцовском глинистом материале при окислительно-восстановительных процессах на различных этапах обжига проводили с помощью ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГРС) по методике [3-7]. Источником у-излучения служили 57Со и ИЬ. Изомерный сдвиг определяли относительно нитропруссида натрия. Скорость источника менялась в диапазоне (-10)-(+10) мм/с.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При термической обработке до 180°С из образцов выделяется остаточная вода. Изучение динамики газовыделения из глинистого материала показывает, что в условиях нормального давления начиная с 250°С в результате разложения органических веществ из керамических образцов выделяются Н2, СО и С02. При этом суммарное содержание газов-восстановителей (водорода и угарного газа), как следует из табл. 2, составляет более 30%, что свидетельствует о восстановительном характере газовой среды. В интервале температур 350-550°С уменьшается содержание окислителя (кислорода) и нейтрального газа (азота) (табл. 2).
Обожженные керамические образцы имеют зональность, которая с повышением температуры обжига становится выразительной. Поверхность образцов светло-вишневого цвета, а середина темнее. Для выявления различий в характере превращений железистых соединений по сечению керамики отделяли поверхность и середину образца, из них готови-
Таблица 2. Состав газовой среды при обжиге бейдел-литовой глины
¿об, °С Н2 С0 02 С02 N2
250 3.02 28.24 6.54 27.84 34.36
350 4.84 35.70 5.82 24.8 28.84
550 7.88 40.43 2.07 29.78 19.84
ли поглотители, в каждом из которых исследовали состояние и характер распределения ионов железа.
Мессбауэровские спектры образцов из бейдел-литовой глины, обожженных при различных температурах, а также магнетита и гематита показаны на рис. 2.
Глубина резонансной линии, ее расположение относительно шкалы скоростей и сверхтонкая структура свидетельствуют о повышенном содержании Бе2О3 в глинистом исходном материале (рис. 2а).
Низкотемпературный обжиг (до 550°С) не влияет на состояние ионов железа. ЯГР-спектры образцов из исследуемого глинистого материала аналогичны исходным спектрам. Расчет площадей дублетов спектра показал, что железистые соединения на поверхности (где преобладает окислительная среда) исследуемых образцов в основном представлены гематитом, а в центре (восстановительная среда) -магнетитом. Р-Бе2О3 образуется при нагревании в окислительной среде при 220°С [3-5]. Гематит (Ре203) может образоваться в области низких температур (ниже 500°С) [3-5], а магнетит (Ре304) - в восстановительной среде, которая преобладает в середине образцов, за счет частичного выгорания органических веществ (углерода):
3Бе203 + СО = 2Бе304 + С02, (1)
3Бе203 + С = 2Бе304 + СО (2)
либо в результате разложения или окисления закиси железа (Бе0) при температурах ниже 570°С [5-7]:
4Бе0 = Бе + Бе304. (3)
С повышением температуры обжига на поверхности образцов наблюдается увеличение содержания гематита, а во внутренней части - магнетита. При 950°С в середине исследуемой легкоплавкой глины появляется жидкая фаза с заметной чернотой (рис. 3). Под микроскопом видны бесцветные, желтоватые и бурые стекла с показателями преломления от 1.50 до 1.54, образовавшиеся в результате плавления шпатов и смешанослойных глинистых образований. Появление жидкой фазы в бейделли-товой глине объясняется высоким содержанием Бе203 и И20.
В табл. 3 приведены данные по восстановлению магнетита в различных слоях образцов в зависимости от среды обжига.
На содержание магнетита при обжиге влияет и продолжительность выдержки образцов при конечной температуре. Например, содержание магнетита
13 10 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1
11 10 9
5
4
3 2 1 0
12 11 10 9 8
7
6
5
4
8
7
6
5
4
3 10
9
8 7
6
5
4 3
»..V >
-10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 V х 103, м/с и-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—
(а)
Ли , ., -
а»
а'
4_4_Ь^Л_к_к_*_4
4_4_±__Б_к_к_к_к
(б)
. . ..-л»'*» * ^г,."-.
Е.--.*............ ¿^«.-^л..; ^
г
Бе°
ЛЬ' ' " * 7
к_4_к^
А
Л_к_к_к
к_к_4__б_к_к_к_к
Рис. 2. Мессбауэровские спектры поглощения: а - исходное сырье (необожженное), б - внутренний слой образцов. Температура обжига образцов, °С: 1 - 550, 2 - 650, 3 - 750, 4 - 850, 5 - 850, 6 - 1050, 7 - 1150; А - магнетит, Б - гематит.
в образцах (внутренняя часть образца) составляет 2.83% без выдержки и 6.32% при выдержке в течение 60 мин. Поэтому изотермическую выдержку для всех образцов при конечной температуре обжига проводили в течение 60 мин.
При температуре 950°С в образцах наблюдается восстановление Бе3+ —► Бе2+ и раннее образование жидкой фазы.
Диффузия воздуха в центральные слои керамики затруднена, и здесь при обжиге создается восстановительная среда вследствие горения органики в условиях недостатка кислорода. Особенность процессов минералообразования в легкоплавкой глине в восстановительной среде связана с переходом железистых соединений при сравнительно низких температурах (~950°С) в жидкую фазу, так как образующийся оксид двухвалентного железа (Бе0) являет-
ПРЕВРАЩЕНИЯ ОКСИДОВ ЖЕЛЕЗА ПРИ ОБЖИГЕ БЕИДЕЛЛИТОВОИ ГЛИНЫ 45
> Г'*
л
Рис. 3. Микроструктура бейделлитовой легкоплавкой глины, обожженной при 950°С. Увеличение: а х5000, б Х8000.
Рис. 4. Микроструктура образцов: а - поверхность образца, б - середина образца. Увеличение: а Х48000, б Х34000. Температура обжига 1000°С.
ся активным плавнем. Раннее образование жидкой фазы благоприятствует протеканию реакций образования шпинели, герцинита и муллита [3-5].
В середине керамического образца при температурах 550-950°С наблюдается уменьшение содержание гематита и увеличение содержания магнетита за счет восстановления оксида железа оксидами углерода.
Резкое изменение спектра при температуре 950°С, по-видимому, объясняется появлением железистого расплава за счет восстановительных процессов, протекающих в связи с недостаточным доступом воздуха в середину образца. Аналогичные фазовые превращения железистых минералов были выявлены и в работах [3-5] при обжиге глинистой части "хвостов" гравитации циркон-ильменитовых руд.
При температуре 950°С на поверхности образцов преобладает гематит, что объясняется окислительным процессом обжига, связанным с диффузией кислорода воздуха и, следовательно, с диссоциацией и окислением железосодержащих минералов.
Особенность процессов, протекающих в середине образца при температуре 1000°С, заключается в
резком изменении спектра с появлением жидкой фазы. При обжиге исследуемых образцов с повышенным содержанием оксида железа (Бе203 > 5%) п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.