ХИМИЯ ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ, 2007, том 41, № 6, с. 459-464
РАДИАЦИОННАЯ ХИМИЯ
УДК 541.15
ПРЕВРАЩЕНИЯ В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ НА ОСНОВЕ БУТАНА ПРИ ОБЛУЧЕНИИ В ЦИРКУЛЯЦИОННОМ РЕЖИМЕ
© 2007 г. А. В. Блуденко, В. Н. Чулков, А. В. Пономарев
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина Российской академии наук
119991, Москва, Ленинский просп., 31 E-mail: bludenko@ipc.rssi.ru Поступила в редакцию 19.12.2006 г.
Исследован радиолиз газообразных смесей на основе н-бутана при циркуляционном режиме облучения и измерен компонентный состав жидких продуктов. Наблюдаемый выход разложения н-бу-тана составил 13.7 молек./100 эВ. Радиолиз сопровождается монотонным снижением молекулярной массы облучаемой смеси. Показано, что синтезируемый жидкий продукт содержит алканы от C5H12 до C12H26 с преобладанием изомеров СбН14 и C8H18. Основные продукты - 2-метилбутан, 3-метил-пентан, 3,4-диметилгексан и 3-метилгептан. Низкий выход изомеров гептана (~5%) связан с малой степенью разрушения пропана и низким выходом пропильных радикалов, обусловленным образованием пропана преимущественно по ионному механизму.
Исследование механизма превращения углеводородов методами химии высоких энергий актуально, как с точки зрения создания новых способов переработки нефти и газа, так и с точки зрения расширения знаний о взаимопревращениях углеводородов в недрах Земли. В многокомпонентных смесях газообразных алканов С1-С4 наименьшей радиационной стойкостью обладают изомеры бутана С4 [1-3]. Энергия излучения исходно поглощается компонентами смеси пропорционально их электронным долям, но ее последующее перераспределение приводит к весьма существенному разложению бутанов даже при их низкой начальной концентрации (<5 мас. %) [1-4]. В работах [4-6] нами исследовалось образование жидких радиолитиче-ских продуктов в сравнительно легких газовых смесях, где исходно преобладали компоненты С1-С3 -метан, этан и/или пропан. Было показано, что в циркуляционном режиме облучения, как и при стационарном радиолизе, имеет место эффект физической и химической защиты метана и этана. Эффект обусловлен, в основном, разностью потенциалов ионизации и возбуждения легких алканов и проявляется в передаче энергии и заряда, в частности, на бутаны С4 и пентаны С5. Как следствие, бутаны разрушаются даже при низкой электронной плотности, препятствующей их прямой радиолитической деструкции в облучаемой смеси. Такое перераспределение энергии и заряда сказывается на составе жидких продуктов радиолиза. Например, при облучении природного и попутного нефтяного газов [5, 6] сравнительно небольшой рост содержания бутанов приводит к заметному повышению относительного выхода 3-метилпентана в жидком продукте. В настоящей работе рассматривается радиолиз тяжелых газовых смесей, где н-бутан яв-
ляется основным компонентом и прямое действие излучения на него должно доминировать над косвенным. Целью настоящей работы явилось изучение закономерностей изменения состава газовой фазы в процессе облучения и особенностей, присущих жидким продуктам радиолиза.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовался радиолиз двух сортов "технического" бутана, состав которых представлен в табл. 1. Источником электронного излучения служил каскадный ускоритель УЭВК "Аврора-9Б" (энергия
Таблица 1. Состав технического бутана, мас. %
Компонент Смесь
А В
СН4 2.39 ± 0.14 0.13 ± 0.49
С2Н6 1.52 ± 0.10 0.17 ± 0.19
С3Н8 3.82 ± 0.36 1.09 ± 0.46
н-С4Н10 88.49 ± 0.63 95.89 ± 0.62
изо-С4Н10 2.30 ± 0.16 2.09 ± 0.16
н-С5Н12 0.11 ± 0.04 0.14 ± 0.03
изо-С5Н12 0.20 ± 0.04 0.15 ± 0.03
С7Н16 и Т.д. - -
Н2 - -
O2 0.05 ± 0.03 0.04 ± 0.05
N2 0.97 ± 0.18 0.17 ± 0.36
С02 0.07 ± 0.03 0.13 ± 0.04
Н20 0.05 ± 0.02 -
459
2*
v, об. % 4.5
0.2 0.3
D, кВт ч/кг
Рис. 1. Изменение объемной концентрации V, метана (1), этана (2), пропана (3), 2-метилпропана (4), 2-ме-тилбутана (5), 2,2-диметилпропана (6), н-пентана (7) и водорода (8) в смеси В с ростом поглощенной дозы Б.
электронов до 500 кэВ, ток пучка до 80 мА) [7]. Газ облучался при давлении 0.130 ± 0.005 МПа в проточном стальном реакторе, герметично соединенном с выпускным окном ускорителя. Средняя температура газа в реакторе составляла 107°С. Облученный газ охлаждался в кожухо-трубчатом теплообменнике водой (T = 16 ± 2°C) и далее поступал в инерционный газо-жидкостной сепаратор, где происходило извлечение жидких продуктов радиолиза. Температура в газо-жид-костном сепараторе составляла 20-25°С. В этих условиях в газовой фазе оставались практически все углеводороды Q-C5, а в состав конденсата переходили преимущественно алканы C>6. После сепарации газ вновь направляли в реактор. Понижение остаточного давления газа, обусловленное сепарацией конденсата, компенсировали за счет автоматизированного притока исходного газа. Циркуляция газа по реакционному контуру, включающему реактор, холодильник и сепаратор, осуществлялась газодувкой. В настоящей работе средний расход газа в зоне облучения был равен 200 м3/ч. Облучение проводили при эффективной мощности поглощенной дозы 6.0 кВт/кг. Анализ конечных продуктов радиолиза выполнялся с помощью хроматомасс-спектрометра "Q-Mass, Perkin Elmer AutoSystem XL" (носитель - гелий, колонка - стеклянная капиллярная длиной 60 м с внутренним диаметром 0.25 мкм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При облучении смесей А и В происходит плавное снижение концентрации основных компонентов - н-бутана и изо-бутана. Наблюдаемый выход убыли н-С4Н10 в обеих смесях равен 13.7 ± 0.4 мо-лек./100 эв. Он сохраняется постоянным по мере роста дозы, соответствующей снижению электронной доли н-бутана вплоть до £ь = 0.63-0.65 (или до 42-45 об. %). Наблюдаемый выход убыли н-бутана не зависит от расхода газа в диапазоне 100-800 м3/ч и не изменяется при увеличении мощности дозы в полтора раза. По мере дальнейшего накопления в газовой смеси легких продуктов радиолиза наблюдаемый выход убыли н-бу-тана снижается.
Средний выход убыли изо-бутана близок к 0.4 молек./100 эВ. Максимальный выход разложения изо-бутана наблюдается при дозах менее 0.3-0.4 кВт ч/кг (рис. 1). При больших экспозициях убыль концентрации изо-бутана понижается и становится прямо пропорциональна убыли электронной доли н-бутана. Когда £ь = 0.85-0.95, равновесная концентрация изо-бутана равна 1.6-1.7 мас. %. По мере разложения н-бутана равновесная концентрация изо-бутана монотонно падает и при еь = = 0.63-0.65 она близка к 1.3 мас. %.
Основными осколочными продуктами радиолиза являются метан, этан, пропан (Сх-С3) и водород. С ростом поглощенной дозы быстрее увеличивается массовая доля пропана. Несколько медленнее возрастают массовые доли этана и метана. Однако, вследствие более высокой мольной массы пропана, его радиационно-химический выход (О) оказывается ниже, чем выход этана (рис. 1, 2). При скорости циркуляции газа 200 м3/ч начальное значение О(С2Н6) составляет ~4.2 молек./100 эВ. Этот выход остается неизменным весь период облучения пока электронная доля н-бутана снижается с 0.88-0.95 до 0.63-0.65. Соответственно наблюдаемые начальные выходы накопления метана, пропана и водорода составляли 3.1, 3.6 и 3.1 мо-лек./100 эВ. Выход водорода также остается неизменным. В свою очередь выход пропана в обеих смесях монотонно понижается - при электронной доле н-бутана 0.6-0.7 он составляет ~2.9 мо-лек./100 эВ. Напротив, наблюдаемый выход накопления метана несколько увеличивается - если при £ь = 0.9 он составлял ~3.1, то при еь = 0.63-0.65 он приближается к величине 3.7 молек./100 эВ. Повышение доли легких компонентов Сх-С3 ведет к плавному понижению средней мольной массы облучаемого газа с ростом поглощенной дозы.
Среди газообразных продуктов радиолиза присутствуют небольшие количества алкенов, а также более тяжелых алканов - пентанов и гексанов. Суммарный выход образования этилена, пропена и бутенов составляет 3.0 ± 0.5 молек./100 эВ. Однако накопления алкенов в облучаемой смеси выше
ПРЕВРАЩЕНИЯ В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ НА ОСНОВЕ БУТАНА
461
0.2-0.3 мае. % не происходит, что свидетельствует о конкурентных радиолитических процессах исчезновения алкенов. Среди изомеров пентана в газовой фазе накапливаются преимущественно изо-пентан (до 1.2 мас. %) и нео-пентан (до 0.6 мас. %). Технический бутан, используемый для восполнения давления в облучаемой циркулирующей смеси, исходно содержит примерно одинаковое количество н-пентана и изо-пентана (см. табл. 1). В ходе облучения изо-пентан накапливается быстрее и его доля в установившемся режиме превышает долю н-пентана примерно в четыре раза. Концентрация н-пентана в процессе радиолиза изменяется незначительно и составляет 0.2-0.3 мас. %. При водяном охлаждении удержание разветвленных изомеров пентана в конденсате затруднено, поскольку температуры кипения нео-, изо- и н-пента-на равны 9.5, 27.8 и 36.1°С. Благодаря относительно высокой летучести заметная часть пентанов участвует в радиационно-химических превращениях как одна из наиболее тяжелых компонентов газа. Естественно, что содержание пентанов является наиболее чувствительным к условиям охлаждения циркулирующей газовой смеси и сепарации конденсируемых компонентов. Даже при небольшом понижении давления и увеличении скорости циркуляции газа концентрация пентанов в нем возрастает. Сходные факторы влияют и на содержание гексанов в циркулирующем газе, хотя существенно слабее. В экспериментальных условиях суммарная концентрация пентанов в газовой фазе обычно не превышала 2 мас. %, тогда как суммарная концентрация гексанов не превышала 0.3 мас. %.
Выходы образования С1-С3, наблюдаемые при циркуляционном облучении технического бутана, отличаются от выходов, измеренных при стационарном радиолизе (в непроточной системе) н-бута-на. Так, в работе [8] показано, что 150°С С(СН4) = = 4.21, ^СН) = 2.88 и а(С3Н8) = 1.56 молек./100 эВ. В свою очередь выход образования водорода при стационарном радиолизе н-бутана достигает 6.6 молек./100 эВ [9]. Наблюдаемый нами пониженный выход водорода может быть обусловлен реакциями атомов Н с алкенами, накапливающимися в условиях циркуляционного облучения. Сходное снижение выхода Н2 от 6.6 до 2.2 наблюдалось в работе [9] при
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.