ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2008, том 44, № 4, с. 429-441
УДК 541.135.5
ПРИБЛИЖЕННЫЙ МЕТОД РАСЧЕТА ВЕРОЯТНОСТЕЙ ЭЛЕКТРОННОГО ПЕРЕХОДА ДЛЯ ПРОСТЫХ ВНЕШНЕСФЕРНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
© 2008 г. А. А. Кокканен, А. М. Кузнецов, И. Г. Медведев1
Институт физической химии и электрохимии им. АН. Фрумкина РАН, Москва, Россия
Поступила в редакцию 20.03.2007 г.
Рассчитана вероятность элементарного акта внешнесферной электрохимической реакции электронного переноса при произвольных значениях параметра электронного взаимодействия реагента с электродом для диабатических поверхностей свободной энергии параболической формы. Найдена зависимость эффективного трансмиссионного коэффициента от параметра Ландау-Зинера. Получены интерполяционные формулы, описывающие эту зависимость и позволяющие вычислять вероятность электронного переноса при использовании результатов квантово-химических расчетов электронного матричного элемента как функции расстояния.
Ключевые слова: внешнесферный электронный перенос, электронный трансмиссионный коэффициент, вероятность перехода, метод Монте-Карло, модель Андерсона.
1. ВВЕДЕНИЕ
Квантово-механическая теория простых внеш-несферных электрохимических реакций электронного переноса весьма детально разработана для двух предельных случаев взаимодействия реагентов с электродом: 1) для случая слабого взаимодействия, когда электронный перенос является неадиабатическим [1-3], и 2) для случая сильного взаимодействия, когда перенос имеет адиабатический характер [4-8]. Попытки построить теорию в области промежуточного взаимодействия пока не привели к успеху. Например, так называемое точное решение для электрохимических реакций электронного переноса [9, 10] основано на методе работ [11, 12], который является точным только в случае, когда в системе существует лишь один электрон [13]. Поэтому формулы работ [9, 10], справедливые только в неадиабатическом пределе, неприменимы в областях промежуточного и сильного взаимодействия. Так, константа скорости адиабатической реакции оказывается пропорциональной квадрату электронного матричного элемента, как и в случае неадиабатической реакции, в то время как в последовательной теории электронный трансмиссионный коэффициент для адиабатического перехода равен единице.
В последние годы возник интерес к единому приближенному описанию, охватывающему весь интервал значений величины взаимодействия [14]. Попытки такого рода обычно используют два вза-
1 Адрес автора для переписки: theor@elchem.ac.ru (И.Г. Медведев).
имоисключающих приближения. С одной стороны, для учета непрерывного электронного спектра в металлическом электроде проводится интегрирование франк-кондоновского фактора по энергиям электронных уровней с учетом их фер-миевского заполнения. С другой стороны, расчет электронного трансмиссионного коэффициента проводится с использованием формулы Ландау-Зинера для некоторых двух дискретных электронных уровней (один - для начального состояния в молекуле-реагенте, и один эффективный уровень для электрона в металле).
Однако еще в начале 70-х годов прошлого века одним из авторов настоящей работы был предложен приближенный, но последовательный аналитический метод, составляющий основу единого подхода к неадиабатическим и адиабатическим реакциям электронного переноса [4, 5]. Впоследствии этот подход был модифицирован с целью его использования в компьютерных расчетах [15]. Как в [4, 5], так и в [15] описание проводилось для эффективных одномерных поверхностей свободной энергии (ПСЭ) линейной формы.
Настоящая работа имеет двоякую цель: во-первых, подход, предложенный в [15], будет использован для расчетов в системе параболических ПСЭ, описывающих реальные процессы электронного переноса, во-вторых, будут получены простые интерполяционные формулы, позволяющие рассчитывать вероятности переходов во всем доступном интервале изменения величины взаимодействия реагентов с электродом. Так как метод [4, 5] не учитывает искажения ПСЭ, обусловлен-
ного сильным взаимодеиствием реагента с электродом, то, в-третьих, в статье будут представлены интерполяционные формулы с учетом области сильного взаимодеИствия.
Статья построена следующим образом. В разделе 2 приведены и обсуждаются аналитические формулы для неадиабатических и адиабатических реакции электронного переноса. В третьем разделе описаны модель и общиИ алгоритм расчета. Результаты вычислении обсуждаются в разделе 4, и раздел 5 заключает статью.
2. НЕАДИАБАТИЧЕСКИЙ И АДИАБАТИЧЕСКИЙ ПРЕДЕЛЫ
Формулу для катодного тока запишем в виде [3]:
(1)
I с = есОхас^ AzW,
где е - абсолютная величина заряда электрона, сох и ск - концентрация окисленноИ и восстановленной форм реагента в растворе, а - коэффициент переноса, Az - ширина слоя вблизи поверхности электрода, которыИ дает основноИ вклад в электрический ток, и W - вероятность электронного переноса. Ниже принимается, что степени свободы, описывающие флуктуации поляризации растворителя, являются классическими. Как и в большинстве работ, рассматривается бесспиновая модель, в котороИ игнорируется спиновая степень свободы электрона и не учитывается межэлектронное кулоновское отталкивание на ва-лентноИ орбитали реагента. Будем также пренебрегать членами порядка кТ/Ег, где к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура и Ег - энергия реорганизации растворителя. Тогда, как показано в Приложении А, вероятность электронного переноса в неадиабатическом пределе для параболических поверхностеИ свобод-ноИ энергии имеет вид:
W = ^гсуоркТехр[-(Ег- еп)2/(4ЕгкТ)] х 2п
11
йх
(2)
+ ехр(2 х)
ехр [ х( 1 - е п/Ег - кТх/ Ег)],
У о =
I у| 2 = М7_п_
И V I д и'/дд - ди'./д д\ 2^®1кТЕ,
1/2
(3)
скорость движения вдоль координаты реакции, и'Е и и ' - диабатические поверхности свободноИ энергии в начальном и в конечном состояниях реакции, р - плотность электронных состояниИ электрода, которая принимается постоянноИ в окрестности уровня Ферми, и п - катодное перенапряжение. В пределе Ег —► ^ формула (2) переходит в выражение для константы скорости в случае ли-неИных поверхностеИ свободноИ энергии [15]:
W = ;Ю-п4пу()р кТ ехр [ - Ег/4 + еп/(2 кТ)]. (4) 2п
Отметим, что последниИ сомножитель в формуле (2), представляющиИ собоИ интеграл от функции, содержащеИ ехр(-епх/Ег), принимает большие значения в области отрицательных х при п > 0, еп ^ Ег. Поэтому, как хорошо известно, в случае электрохимических реакциИ электронного переноса отсутствует инвертированная область [16]. Именно, вероятность W является монотонно возрастаю-щеИ функциеИ перенапряжения п и при еп ^ Ег стремится к максимальному значению, равному
W = ю 8 пу0 ркТ (п Ег/кТ )1/2.
2 п
В случае адиабатическоИ реакции электронного переноса вероятность W имеет вид (см. Приложение А):
W = ^Т^Л'ехР (-Еа/кТ),
(5)
где в случае бесспиновоИ модели эффективная частота юеЯ- и энергия активации Еа определяются формулами:
1/2
Юе„ = [2Ег/(пА) -1 г /Ть,
Еа = [(1-и,- еп)и1- (1-еп)П]Ег +
А (1-2и,- еп)2 + (А/Ег)2
+ -ГП1п-2-2.
2 п (1-2 щ- е п)2 + (А/Е )2
(6)
(7)
где ю - эффективная частота осцилляторов, описывающих флуктуации поляризации растворителя,
Здесь ть - эффективное продольное время релаксации растворителя, их и п - средние числа электронов на валентноИ орбитали реагента в переходном и начальном состояниях, А = п| У|2р - ширина валентного уровня реагента, возникающая вследствие взаимодеИствия реагента с электронами электрода. Используя формулу (3), находим, что
V - электронныИ матричныИ элемент, связываю-щиИ одноэлектронные состояния металла и электронное состояние реагента (ниже принимается, что V не зависит от энергиИ электронных состояниИ металла), д - координата реакции, V = йд/йг -
А = 4 п2 То Р кТ |Ю ГА
1/2
(8)
Формула (7) обобщает формулу (18) работы [7]. Метод вычисления частоты юеЯ- в адиабатическом пределе (формула (6)) рассмотрен в работе [17].
х
3. МОДЕЛЬ И АЛГОРИТМ РАСЧЕТА ПРИ ПРОИЗВОЛЬНЫХ ВЕЛИЧИНАХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Для компьютерного вычисления вероятности электронного переноса для случая параболических поверхностей свободной энергии при произвольных величинах взаимодействия реагента с электродом используется метод случайных блужданий в системе пересекающихся термов начального и конечного состояний. Исходя из общих принципов электрохимической кинетики, следовало бы принять, что начальное и конечное состояния системы характеризуются многоэлектронными ПСЭ [5, 6]
и1т( д) = ив (д) + Ект,
N -1
(9)
иI (д) - и (д) + Ег~ + еа( д),
Яы = Х( УС+ Ск + У * С+ С а )'
(10)
+ +
где са, ск и са, ск - операторы рождения и уничтожения электрона на валентной орбитали реагента и в одноэлектронном состоянии с квазиимпульсом к в электроде, соответственно. Параметр взаимодействия V принимается не зависящим от квазиимпульса к и совпадает с электронным матричным элементом, который входит в формулу (3). Таким образом, после переноса электрона многоэлектронное состояние электрода в конечном со-стянии отличается от многоэлектронного состояния электрода в начальном состоянии только отсутствием электрона с энергией ек, а числа заполнения
всех других одноэлектронных состояний совпадают. В результате, если д* - точка пересечения
[ f
ПСЭ ит и и1 начального и конечного состояний, то имеют место равенства:
ек - еа(д*) - Ет - Е1
N -1
(11)
где и%(д) - свободная энергия растворителя, которая зависит от координаты реакции д, Ет - уровни энергии N - электронной системы электронов электрода в начальном состоянии, которые нуме-
^ -1
руются квантовым числом т, Е1 - уровни энергии N - 1 электронов электрода в конечном состоянии, которые нумеруются квантовым числом I. Эти уровни энергии отличаются друг от друга различным распределением невзаимодействующих электронов по квазичастичным одноэлек-тронным состояниям £к, где к - квазиимпульс электрона, Еа(д) - энергия валентной орбитали реагента. Принимается, что взаимодействие электрона, находящегося на валентной орбитали реагента, с флуктуациями поляризации растворителя имеет линейный характер, поэтому Еа(д) линейно зависит от координаты реакции: еа(д) = еа0 - gд. Здесь g -константа взаимодействия.
Примем также
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.