ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, № 4, с. 487-496
УДК 541.138
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ГРАФИТОВОГО ЭЛЕКТРОДА, МОДИФИЦИРОВАННОГО MnO2 И МНОГОСТЕННЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ, ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЕГО ХАРАКТЕРИСТИК И КАТАЛИЗ РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА
© 2010 г. К. Дин1
Хэбэйский педагогический университет, Шицзячжуан, КНР Поступила в редакцию 10.09.2008 г.
Диоксиды марганца осаждались на многостенные углеродные нанотрубки в ходе циклической поляризации электрода. Полученные образцы диоксид марганца/многостенные углеродные нанотрубки были охарактеризованы методами сканирующей электронной микроскопии, рентгеноди-фракционным, ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье и термогравиметрии. Графитовый электрод, модифицированный диоксидом марганца и многостенными углеродными нанотрубками, был использован в реакции электрохимического восстановления кислорода; повышение пика тока восстановления кислорода указывает на то, что система Мп02/многостенные углеродные нанотрубки сильнее катализирует реакцию электровосстановления кислорода, чем Мп02 и многостенные углеродные нанотрубки по-отдельности. Обсуждается механизм катализа реакции электрохимического восстановления кислорода системой Мп02/многостенные углеродные нанотрубки.
Ключевые слова: диоксид марганца, многостенные углеродные нанотрубки, катализ, реакция электровосстановления кислорода
ВВЕДЕНИЕ
Реакция электровосстановления кислорода как реакция, протекающая на катоде топливного элемента, широко изучается многочисленными исследовательскими группами с целью прояснения ее механизма и улучшения потенциальных возможностей топливных элементов [1, 2]. Поскольку реакция электровосстановления кислорода играет ключевую роль в топливных элементах, то разработка новых катализаторов для нее считается приоритетной задачей электрохимиков. Например, был разработан катализатор на основе поли-о-фенилен-диамина для реакции электровосстановления кислорода и показано, что эта реакция на электроде, модифицированном пиролизованным Fe-поли-о-фенилендиамином, протекает с переносом четырех электронов, в то время, как та же реакция на электроде, модифицированном пиролизованным Со-поли-о-фенилендиамином, идет по двум параллельным путям — двух- и четырехэлектронному [3]. Наноструктурированный электрокатализатор Pt1 _ xBix/C (0 < x < 0.3) был синтезирован микроэмульсионным методом [4]; без дальнейшей обработки он был использован в реакции электровосстановления кислорода и оказалось, что по активности в этой реакции катализаторы располагаются
1 Адрес автора для переписки: dkequiang@263.net (K. Ding).
в следующий ряд: Р^В^/С > Р^ВЮЛ/С > Р/С > > Р^.уВ^з/С. Таким образом, разработка новых катализаторов для реакции электровосстановления кислорода является важной задачей современной науки.
Углеродные нанотрубки, которые делятся на од-ностенные и многостенные, представляют собой цилиндрические графитовые слои нанометрового диаметра; они ведут себя подобно металлическим или полупроводниковым проволокам [5]. Известно, что многостенные углеродные нанотрубки, модифицированные хлоридом тетраметоксифенил-порфирина(Бе), использовались для катализа реакции восстановления кислорода в кислых средах [6].
Еще в 1973 г. Жолтовски [7] предложил оксид марганца как катализатор для реакции восстановления кислорода; в 1979 г. Брене [8] предложил усовершенствовать диоксидномарганцевый катализатор с помощью окислительно-восстановительной пары Мп4+/Мп3+, существующей в диоксиде марганца. Была сделана попытка провести реакцию восстановления кислорода на кристаллах диоксида марганца в щелочной среде, используя вращающийся дисковый электрод с кольцом (с те-флоновым связующим), и обнаружено, что электрокаталитическая активность у-МпООН намного выше, чем активность у-Мп02 [9]. Недавно в ходе исследования катализаторов из многочисленных
типов оксида марганца было показано, что из всех оксидов марганца (Mn2O3, Mn3O4 и Mn5O8) лучше всего катализирует реакцию восстановления кислорода именно Y-MnOOH [10]. Однако из-за отсутствия прямых данных и вследствие сложного валентного состояния диоксида марганца до настоящего времени не установлен точный механизм катализа реакции восстановления кислорода на оксидах марганца. Поэтому внимание исследователей, изучающих электровосстановление кислорода, сфокусировано на выяснении механизма катализа этой реакции на диоксидах марганца и на расширении применения этих оксидов для указанной цели.
В настоящей работе мы сообщаем о результатах электроосаждения диоксидов марганца на многостенные углеродные нанотрубки из раствора Na2SO4, содержащего MnSO4, с использованием циклической вольтамперометрии. Данные методов сканирующей электронной микроскопии, рентге-нодифракционного и ИК-спектроскопии с преобразованием Фурье указывают на то, что диоксиды марганца, действительно, осаждаются этим методом на многостенных углеродных нанотрубках. Далее, графитовый электрод, модифицированный диоксидом марганца и многостенными углеродными нанотрубками, был использован в реакции электрохимического восстановления кислорода, и катализ в этой реакции был ясно продемонстрирован повышением пика тока восстановления кислорода.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Реактивы
Многостенные углеродные нанотрубки (внешний диаметр 10—20 нм, длина 5—15 мкм) были приобретены у Shenzhen Nanotech Port Co., Ltd. (КНР). Использованные электроды получены от Tianjin Aida Co., Ltd. (КНР). Сульфат марганца, сульфат натрия и другие реактивы были приобретены у Tianjin Chemical Reagent Co., Ltd. (КНР). Все они использовались без дополнительной очистки; растворы готовились на дважды перегнанной воде.
Приготовление графитового электрода, модифицированного многостенными углеродными нанотрубками
Суспензия многостенных углеродных нанотру-бок и нафиона была приготовлена путем диспергирования многостенных углеродных нанотрубок в спиртовом растворе, содержащем 0.05% нафиона, в ультразвуковом поле в течение приблизительно 15 мин; содержание многостенных углеродных на-нотрубок в полученном растворе — около 1 мг мл-1. Предварительно обработанный графитовый элек-
трод (диаметром 3 мм) был модифицирован путем нанесение капли суспензии многостенных углеродных нанотрубок и нафиона (5 мкл) и последующего испарения растворителя при комнатной температуре в течение 30 мин.
Электроосаждение MnO2 на графитовый электрод, модифицированный многостенными углеродными нанотрубками
Электроосаждение проводили с помощью электрохимического комплекса CHI 660B (Shanghai Chenhua Apparatus, КНР), управляемого персональным компьютером. Использовалась стандартная трехэлектродная электрохимическая ячейка с рабочим графитовым электродом (диаметр 3 мм), модифицированным многостенными углеродными нанотрубками, вспомогательным электродом из платиновой жести (1 см2) и насыщенным каломельным электродом сравнения.
MnO2 осаждался на графитовый электрод, модифицированный многостенными углеродными нанотрубками, при комнатной температуре из 0.1 М водного раствора Na2SO4, содержавшего 5 х х 10-3 моль л-1 MnSO4, методом циклической вольтамперометрии. При осаждении скорость развертки потенциала была 50 мВ с-1, а потенциал изменялся от 0.4 до 1.3 В (нас.к.э.). После завершения электроосаждения графитовый электрод, модифицированный MnO2 и многостенными углеродными нанотрубками, тщательно промывался дважды перегнанной водой и сушился на воздухе.
Исследование характеристик электрода
Микрофотографии электрода снимались на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-570 (Япония), работавшем при напряжении 20 кВ. Рентгеновские дифрактограммы получены на дифракто-метре Bruker D8 Advance (Германия) с Cu^^-излуче-нием (к = 0.154 нм). ИК-спектры с преобразованием Фурье снимались на спектрофотометре Hitachi FTIR-8900 (Япония). Все электрохимические измерения проводились с помощью электрохимического комплекса CHI 660B (Shanghai Chenhua Apparatus, КНР).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Приготовление и характеристики графитового электрода, модифицированного MnO2 и многостенными углеродными нанотрубками
На рис. 1 приведены типичные циклические вольтамперограммы, записанные на графитовом электроде, модифицированном MnO2 и многостенными углеродными нанотрубками, пунктирная кривая получена в 0.1 М растворе Na2SO4, а сплош-
Рис. 1. Циклические вольтамперограммы, снятые на графитовом электроде, модифицированном многостенными углеродными нанотрубками: пунктирная кривая — в 0.1 М растворе Na2S04 в отсутствие М^04- сплошные линии — в том же растворе, содержавшем 5 х 10-3 моль л-1 М^04 (скорость развертки потенциала 50 мВ с-1; снято 15 циклов).
ные линии — в том же растворе, содержавшем 5 х х 10—3 моль л-1 М^04; снято 15 циклов; скорость развертки потенциала была 50 мВ с-1. Очевидно, что в присутствии 5 х 10-3 моль л-1 М^04 наблюдается хорошо выраженный пик тока восстановления, причем высота его постепенно увеличивается в ходе сканирования от цикла к циклу; это означает, что оксиды марганца осаждаются на многостенные углеродные нанотрубки [2, 11].
На рис. 2 представлены электронные микрофотографии только что приготовленных образцов. Фото 2а относится к многостенным углеродным на-нотрубкам, фото 2б - к нанотрубкам, покрытым Мп02, осажденным в ходе пяти циклов поляризации. Фото 2в и 2г сняты после проведения, соответственно, десяти и пятнадцати циклов. Видно, что с ростом числа циклов диаметр нанотрубок, покрытых Мп02, увеличивается по сравнению с непокрытыми многостенными углеродными нанотруб-
ками (сравн. фото 2а). Интересно, что после 20 циклов поляризации многостенные углеродные нанотрубки оказались целиком покрыты электро-осажденным Мп02 (фото 2д). При тех же условиях электроосаждения Мп02 осаждается и на графитовый электрод; соскобленный Мп02 показан на фото (2е). Следует подчеркнуть, что получить точную конфигурацию осаждаемых диоксидов марганца из-за ограниченных возможностей нашего сканирующего электронного микроскопа не представляется возможным.
Известно, что химически приготовленные диоксиды марганца, перемешанные с углеродными на-нотрубками, образуют материал с весьма большой емкостью. Например, в работе [12] композит из амор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.