научная статья по теме ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ НА КАТАЛИЗАТОРЕ NI/СИБУНИТ Химия

Текст научной статьи на тему «ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ НА КАТАЛИЗАТОРЕ NI/СИБУНИТ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2009, том 50, № 4, с. 618-626

УДК 541.128:542.913-977

ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОПОРИСТЫХ УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ НА КАТАЛИЗАТОРЕ М/СИБУНИТ

© 2009 г. Г. А. Коваленко***, Н. А. Рудина*, Л. В. Перминова*, Т. В. Чуенко*, О. В. Скрыпник*

*Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск **Новосибирский государственный университет@Е-ша11:£а11па@са1а1у$1$.ги Поступила в редакцию 17.04.2008 г.

Разработан композиционный нанопористый углеродный материал, получаемый путем синтеза каталитического волокнистого углерода (КВУ) на N1, нанесенном на углеродный носитель Сибунит. Изучены его текстурные характеристики (удельная поверхность и пористая структура). Рассмотрено влияние условий нанесения соединений двухвалентного никеля из водных или водно-этаноль-ных растворов в присутствии мочевины, а также предварительной обработки исходного Сибунита (окисление, восстановление) на выход синтезированного углерода. Посредством энергодисперсионного рентгеновского микроанализа изучено распределение N1 в грануле Сибунита. Методом сканирующей электронной микроскопии исследованы морфология поверхности катализатора №/Си-бунит, а также синтезированного углеродного слоя. Показано, что максимальный выход углерода (50—60 г/г N1) достигается при осаждении соединений никеля из водно-этанольных растворов с концентрацией этилового спирта от 5 до 50 об. %. Предварительное окисление или восстановление поверхности исходного Сибунита приводит к многократному (в 2 и более раз) уменьшению выхода углерода. Внутри углеродного нанопористого материала "КВУ на №/Сибунит" находится фаза исходного Сибунита, а снаружи — "корочка", образованная КВУ.

В последние десятилетия проводятся достаточно интенсивные исследования свойств новых синтетических пористых углеродных материалов (ПУМ), в том числе полученных на основе каталитического волокнистого углерода (массивный КВУ) [1-3]. Описаны закономерности и возможные механизмы превращения углеводородов на металлах подгруппы железа (N1, Со, Бе и их сплавах) с образованием различных наноструктур нитевидного углерода [4, 5]. Разработка новых углерод-углеродных композиционных материалов является сравнительно новым направлением, существенно расширяющим ассортимент носителей и адсорбентов, которые имеют практическое применение.

В работе [6] был получен и исследован новый композиционный углерод-углеродный материал "КВУ на №/графит", из которого изготавливались пластины и кольца различного размера для использования в каталитических реакторах. При изучении процессов вторичного синтеза КВУ и получения носителей "КВУ на №/КВУ" был достигнут выход углерода 224 г/г N1 [7].

В предыдущих работах авторов был изучен синтез тонких слоев каталитического волокнистого углерода на поверхности неорганических носителей оксидной природы (оксидах алюминия, алюмосиликатах) с различными текстурными характеристиками и разной геометрической формой (сотовые монолиты, пеноматериалы,

гранулы) [8—10]. С этой целью осуществляли пиролиз пропан-бутановой смеси на N1- и Со-катализаторах, получаемых методом гомогенного осаждения нитратов в присутствии мочевины [11]. N1 оказался более активным катализатором пиролиза, чем Со: синтез углеродных нановолокон протекал на нем при более низкой температуре, причем выход синтезированного углерода составлял ~40 г/г N1 [8—10]. В результате проведенных исследований были получены композиционные углерод-минеральные носители "КВУ на N1 (или Со)/керамика (или А1203)", в которых адсорбционные свойства активного пористого углерода сочетаются с механической прочностью керамических материалов. Эти носители могут найти применение, например, в биокатализе и биотехнологии [8-10].

Углеродные носители с регулируемой пористой структурой, специально предназначенные для нанесения активных компонентов катализаторов, используются достаточно широко; наиболее изученными из них являются массивный КВУ и Сибунит [1, 3]. Например, нанесением Рё на массивный КВУ были получены активные катализаторы Рё/КВУ для процессов гидрирования [12-14]. Благородные металлы (Р1, Рё, Аи, Яи), нанесенные на Сибунит, являются активными катализаторами различных процессов гидрирования и гидродехлорирования [15-17].

В работе [3] описан композиционный углерод-углеродный материал "КВУ на Ni/Сибунит" с глобулярно-волокнистой текстурой, полученный путем пиролиза метана при 550—650°С на Ni, нанесенном на Сибунит методом пропитки. В результате синтеза углерода удельная поверхность возрастает от 54 м2/г (для исходного Сибунита) до 194 м2/г, суммарный объем пор увеличивается от 0.1 до 0.28 см3/г, а объем микропор — от 0.0024 до 0.0132 см3/г. Интересный углерод-углеродный материал "КВУ в Ni/Сибунит" получается в случае, если частицы никеля локализуются во внут-риглобулярных полостях, образующихся при выгорании сажи [3, 18].

Целью данной работы было приготовление и исследование нового композиционного углерод-углеродного материала "КВУ на Ni/Сибунит", изучение влияния предварительной обработки поверхности исходного Сибунита и условий нанесения соединений двухвалентного никеля на текстурные характеристики получаемых носителей и на выход углерода, а также оценка методами энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (EDX) и сканирующей электронной микроскопии распределения Ni в грануле наряду с изучением морфологии катализатора Ni/Сибунит и поверхностного слоя волокнистого углерода.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для приготовления нанесенного Ni-катализа-тора использовали углеродный мезопоритый носитель Сибунит (производства ИППУ СО РАН, г. Омск) в виде гранул размером 1—3 мм. Удельная поверхность (^уд) исходного носителя, измеренная методом БЭТ по тепловой десорбции аргона на приборе "SORBI-M" (ЗАО "МЕТА", Россия), составила 650 м2/г. Величины удельной поверхности без учета микропор (^б/м), суммарного объема пор (К2) и среднего диаметра пор (^ср), найденные методом ртутной порометрии на приборе "AUTOPORE 9200" ("Micromeritics", США), были равны 260 м2/г, 0.72 см3/г и 11 нм соответственно.

Перед нанесением соединений Ni исходный Сибунит предварительно обрабатывали несколькими способами: I — окисление кипящей 20%-ной HNO3 в течение 1 ч; II — окисление кислородом воздуха при 350°С в течение 1 ч; III — восстановление в потоке водорода при 500°С в течение 4 ч. Удельная поверхность исходных носителей, предварительно обработанных способами I, II или III, составила 350, 540 и 500 м2/г соответственно. Величины тех же носителей, обработанных способами I и III, равнялись 5.6 и 38 м2/г соответственно. Никель наносили на поверхность Сибунита методом гомогенного осаждения гидроксосоединений Ni из 0.01 М растворов NiNO3 в присутствии мо-

чевины (0.1 моль/л) при 85°С [11]. К водным или водно-этанольным растворам нитрата никеля добавляли 10-кратный избыток мочевины; отношение веса носителя (в г) к объему пропиточного раствора (в мл) составляло 1:10. Скорость образования гидроксил-ионов при гидролизе мочевины (1 моль/л, 85°С) определяли потенциометриче-ским способом, измеряя изменение рН с помощью рН-метра со стеклянным электродом. Концентрацию этилового спирта в пропиточных растворах изменяли в пределах от 5 до 75 об. %. Из обзора литературы, приведенного в работе [11], следует, что органический растворитель (в большинстве случаев этиловый спирт) добавляют в пропиточный раствор в том случае, если носитель обладает выраженными гидрофобными свойствами. Этиловый спирт обеспечивает более полное смачивание поверхности гидрофобного носителя водным раствором нитрата никеля, благодаря чему дисперсность нанесенного никеля увеличивается [19, 20]. Сибунит с нанесенными на него соединениями никеля промывали дистиллированной водой и сушили под ИК-лампой в течение 2—3 ч. Затем полученный катализатор охлаждали и хранили в эксикаторе.

Общее содержание нанесенного N1 (в мас. %) определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе с пламенно-ионизационным детектором. Перед анализом гранулы катализаторов №/Сибунит тщательно растирали.

Распределение N1 в грануле катализатора определяли на сколе с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM 6460 ЕУ ('^еоГ', Япония) с EDX-спектрометром.

Синтез волокнистого углерода осуществляли в одностадийном процессе каталитического пиролиза пропан-бутана в присутствии водорода (без предварительного восстановления нанесенных соединений никеля до №°). Пиролиз проводили при 500°С в течение 1 ч в реакторе с неподвижным слоем катализатора. Условия синтеза более подробно описаны в работах [8—11].

Количество синтезированного углерода (в мас. %) определяли гравиметрическим мето-

х 100, где m0 и m — мас-

, . т - т0

дом по формуле А =-0

т

сы катализатора №/Сибунит до и после пиролиза соответственно. При расчете А учитывали гигроскопичность исходного Сибунита и катализаторов, которую оценивали по величине потери массы (А1) после высушивания при 200°С в течение 4 ч (до постоянного веса), а также дополнительную потерю массы (А2) высушенных носителей и катализаторов в условиях пиролиза (500°С, 1 ч) в потоке азота. Было найдено, что гигроскопичность исходного носителя и катализаторов не превышает 0.7% и потери массы исходного Сибунита в условиях пиролиза практически не проис-

Содержание Ni, мас. %

Рис. 1. Зависимость содержания нанесенного на Си-

бунит никеля от концентрации этилового спирта в

пропиточном растворе.

ходит (Д2 = 0.06%). Величина Д2 для катализаторов Ni/Сибунит составила 0.5—1.6%, при этом максимальная потеря массы наблюдалась при нанесении соединений никеля из высококонцентрированных растворов этанола (70 ± 5 об. %). Таким образом, при расчете количества синтезированного углерода величину Д принимали равной Д = Д2 — Д1 — Д2, где Д2 — суммарный прирост массы катализатора (в мас. %) в процессе пиролиза пропан-бутановой смеси.

Активность катализаторов Ni/Сибунит в процессе синтеза КВУ характеризовали величиной выхода углерода, которую принимали равной отношению массы синтезированного углерода к массе нанесенного никеля.

Гидрофобность поверхности оценивали по количеству нафталина, адсорбированного из насы

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»