КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2008, том 49, № 4, с. 529-538
УДК 541.128:542.913-977
ПРИГОТОВЛЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ НОСИТЕЛЕЙ С СИНТЕЗИРОВАННЫМ СЛОЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВОЛОКНИСТОГО УГЛЕРОДА III. СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОВОЛОКОН НА Ni, НАНЕСЕННОМ НА ОКСИД АЛЮМИНИЯ
© 2008 г. Г. А. Коваленко, Т. В. Чуенко, Н. А. Рудина, Л. В. Перминова
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: galina@catalysis.ru Поступила в редакцию 20.06.2007 г.
Проведено исследование синтеза каталитического волокнистого углерода (КВУ) на катализаторах, приготовленных нанесением соединений Ni2+ двумя способами (пропитка и гомогенное осаждение) на поверхность различных модификаций оксида алюминия - макропористого a-Al2O3 и мезопори-стых 0- и 5-Al2O3. Сопоставлены текстурные характеристики (удельная поверхность, пористая структура) исходных носителей и адсорбентов с КВУ-слоем. Методом сканирующей электронной микроскопии изучено влияние способа нанесения на морфологию поверхности катализаторов Ni/Al2O3 и синтезированного КВУ-слоя. Показано, что выход по углероду на макропористом катализаторе, полученном методом гомогенного осаждения, в ~2 раза выше по сравнению с методом пропитки. Обнаружено, что КВУ-слой имеет мезопористую структуру вследствие хаотичного переплетения углеродных нановолокон, и его синтез на макропористых носителях приводит к формированию бидисперсной пористой структуры адсорбента. Путем адсорбционной иммобилизации фер-ментативно-активных субстанций (глюкоамилазы и нерастущих клеток пекарских дрожжей) на КВУ приготовлены активные и стабильные гетерогенные биокатализаторы.
Композиционные нанопористые углерод-со-держащие материалы в последние десятилетия привлекают все большее внимание как избирательные адсорбенты, селективные катализаторы или специфические носители для катализаторов, а также конструкционные материалы для особых условий эксплуатации (топливные элементы).
Известно, что металлы подгруппы железа (кобальт, никель) и медь являются наиболее активными катализаторами синтеза углеродных нановолокон по карбидному механизму [1-3]. Обнаружено, что структура углеродных волокон (взаимное расположение базальных граней графеновых плоскостей по отношению к оси волокна), а также морфология слоя синтезированного каталитического волокнистого углерода (КВУ-слоя) определяются природой нанесенного металлического катализатора и размером его частиц [2, 4], а также условиями синтеза углеродного слоя (природой исходного углеводородного сырья, составом газовой углеводородсодержащей смеси, температурой пиролиза) [1, 5, 6].
№-содержащие катализаторы для получения углеродного адсорбента в виде гранул округлой формы с удельной поверхностью >200 м2/г (массивный КВУ), образованного хаотичным переплетением и уплотнением углеродных нановолокон,
готовят либо соосаждением гидроксидов никеля и алюминия [5, 7, 8], либо путем механохимической активации порошков оксидов и гидроксидов соответствующих металлов [1].
В последнее время пристальное внимание уделяется синтезу тонкого слоя КВУ (1-5 мкм) на поверхности неорганических носителей с сохранением их сложной геометрической формы и механической прочности, что существенно расширяет ассортимент материалов для различных практических приложений. Например, в работах [9, 10] описаны керамические сотовые монолиты с синтезированным КВУ-слоем, которые предложены в качестве новых макроструктурированных адсорбентов-реакторов для иммобилизованных ферментов (лактазы, липазы). Работа [6] посвящена получению нового композиционного материала "КВУ на графите", из которого выполнены пластины и кольца разнообразного размера для использования в каталитических реакторах. Для нанесения на поверхность носителей соединений N1 используется как метод пропитки [6], так и метод гомогенного осаждения в присутствии мочевины [9, 10].
Цель данной работы - сравнительное изучение влияния методов нанесения соединений №2+ на поверхность А1203 различных модификаций
(а-, 6-, 5-) на текстурные и физико-химические характеристики полученных адсорбентов с КВУ-сло-ем: удельную поверхность (Sw), пористую структуру, выход по углероду (г углерода/г никеля); исследование методом сканирующей электронной микроскопии морфологии КВУ-слоя, синтезированного на поверхности Ni-катализаторов, приготовленных методами пропитки и гомогенного осаждения; изучение адсорбционной иммобилизации фермента глюкоамилазы и нерастущих клеток пекарских дрожжей для приготовления гетерогенных биокатализаторов для процесса гидролиза декстринов и инверсии сахарозы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных носителей для нанесения соединений Ni2+ и синтеза КВУ использовали различные модификации оксида алюминия: 5-Al2O3 (£уд = 82 м2/г) в виде черенков длиной 5-7 мм и диаметром 2 мм; 6-Al2O3 (£уд = 55 м2/г) в виде колец высотой 2-5 мм с внешним и внутренним диаметром 4-5 мм и 1.5-2 мм соответственно; a-Al2O3 (£уд = 0.5 м2/г) в виде колец высотой 56 мм с внешним и внутренним диаметром 7 мм и 2 мм соответственно; а также корундовый сотовый монолит (£уд = 5.5 м2/г) цилиндрической формы длиной ~2 см и внешним диаметром ~0.9 см с каналами квадратного сечения ~0.9 х 0.9 мм (число каналов 37), приготовленный методом экструзи-онного формования и прокаленный при 1100°C.
Соединения никеля наносили на поверхность исходных носителей двумя методами: 1) пропиткой из раствора нитрата никеля (0.01 М); 2) гомогенным осаждением из раствора, содержащего нитрат никеля (0.01 М) и мочевину (0.1 М). Исходные носители (1 вес. часть) помещали в приготовленные растворы (~5 об.ч), нагревали на водяной бане до 85 ± 1°C и выдерживали при данной температуре в течение 3 ч. Полученные образцы Ni/Al2O3 промывали дистиллированной водой, высушивали под ИК-лампой в течение 4-6 ч, охлаждали и хранили в эксикаторе с силикагелем марки КСК. Содержание никеля (мас. %) определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на приборе ASS1N с пламенно-ионизационным детектором.
Каталитический волокнистый углерод синтезировали пиролизом водород-пропан-бутановой газовой смеси при 500°C. Неподвижный слой катализатора формировали с помощью насадки из нержавеющей стальной сетки, помещенной в горизонтально расположенный трубчатый кварцевый реактор длиной 200 мм и диаметром 30 мм. Температуру печи с реактором поддерживали при помощи микропроцессорного регулятора ПР0ТеРМ-100. В реакторе Ni/Al2O3 (10-20 г) дополнительно высушивали в токе азота (12 л/ч) при 85°C в течение 30 мин, затем поток азота заменяли потоком газовой смеси,
состоящей из водорода (3 л/ч) и пропан-бутана (24 л/ч). Температуру в реакторе поднимали до 500°C со скоростью 10°С/мин и проводили пиролиз углеводородов в течение 1 ч.
Количество синтезированного на Ni/Al2O3 углерода (мас. %) определяли гравиметрическим методом: (1) по увеличению массы во время пиролиза и (2) по уменьшению массы после отжига при 800°C в течение 3 ч. В методике расчета (1) исходной точкой была масса Ni/Al2O3, высушенного под ИК-лампой в течение 4-6 ч. В методике расчета (2) исходной точкой была масса адсорбента KBy/Ni/Al2O3, выгруженного из реактора и охлажденного в эксикаторе. Было показано, что для прокаленных макропористых носителей (корунд, керамические сотовые монолиты) количество синтезированного углерода, измеренное по увеличению (пиролиз) и уменьшению (отжиг) массы совпадают в пределах экспериментальной ошибки (1-2%). При расчете содержания углерода учитывали гигроскопичность носителей, которую оценивали при высушивании при 200°C в течение 4 ч до постоянного веса. Было найдено, что макропористые носители на основе a-Al2O3 не гигроскопичны, тогда как гигроскопичность мезо-пористых б- и 8-Al2O3 составляет в среднем 2.2%.
Производительность синтеза КВУ характеризовали величиной выхода по углероду (У), равной отношению массы (г) синтезированного углерода к 1 г нанесенного никеля.
5уд носителей измеряли методом тепловой десорбции аргона на приборе SORBI-M (ЗАО "Мета", Россия). Распределение диаметра пор (^пор) по размеру определяли методом ртутной порометрии на приборе AUTO-PORE 9200 (MICROMERITICS, США).
Электронно-микроскопические исследования поверхности Ni-катализаторов и морфологии синтезированного углеродного слоя были проведены с помощью сканирующих микроскопов JSM 6460 LV (JEOL, Япония) и LEO 1430 (LEO, Германия). Метка на фотографиях соответствовала расстоянию в мкм.
Полученные в работе адсорбенты с КВУ-сло-ем использовали для иммобилизации фермента глюкоамилазы, проявляющего каталитическую активность в реакции гидролиза декстринов, а также для иммобилизации нерастущих клеток пекарских дрожжей с инвертазной активностью. Условия определения глюкоамилазной и инвертазной активности, а также условия адсорбционной иммобилизации фермента и микроорганизмов описаны в работах [11, 12]. Ферментативную активность выражали в мкмоль глюкозы, образовавшейся при 50°С за 1 мин в расчете на 1 мг белка или 1 мг сухих клеток для фермента в растворе или микроорганизмов в суспензии соответственно. Активность гетерогенного биокатализатора
выражали в мкмоль/мии в расчете иа 1 г катализатора. Экспериментальная ошибка ие превышала 15%.
Стабильность полученных гетерогенных биокатализаторов определяли при хранении в буферном растворе (0.05 М ацетатный буфер, рН 4.6) при 18-20°С с периодическим измерением остаточной активности. При продолжительном хранении (более 2 месяцев) в буферный раствор добавляли 0.02% азид натрия.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
55- и в-Оксиды алюминия (черенки, кольца)
На поверхности мезопористого А1203 содержание никеля, нанесенного методами 1 и 2, было одинаковым: 0.16 ± 0.02 мас. %. Основные различия были обнаружены при электронно-микроскопическом исследовании. После пропитки поверхность исходного А1203 (рис. 1а) "сглаживалась" с сохранением исходного рельефа, и крупных частиц соединений никеля обнаружено не было (рис. 16). При гомогенном осаждении на поверхности носителя регистрировались относительно крупные чешуйчатые частицы гидроксида никеля (рис. 1в). В обоих случаях £уд носителей, содержащих соединения №2+, увеличивалась на 10-20%.
При визуальном ис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.