ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2014, том 48, № 3, с. 356-360
УДК 541.127+679.02:66.095
ПРИКЛАДНАЯ КИНЕТИКА СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ СТИРОЛА © 2014 г. Д. П. Вент, В. П. Савельянов, А. Г. Лопатин, М. А. Сафин
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева
savelyanovvp@yandex.ru Поступила в редакцию 10.12.2013 г.
Для описания кинетики суспензионной полимеризации стирола предложено использовать концепцию организованного пространства эксперимента, образованного результатами кинетических опытов при различных сочетаниях их исходных условий и свойства которого могут быть определены с помощью факторного анализа. Для этого реализована матрица 5 х 5 опытов при 5 температурах и 5 концентрациях инициатора. С помощью приведения полученных кривых к единому масштабу безразмерного времени и операции слияния и упорядочения полученных кривых показано, что для полной характеристики всего пространства достаточно ввести 7 эмпирических параметров. Получена адекватная эксперименту полуэмпирическая зависимость конверсии мономера от безразмерного времени.
Ключевые слова: стирол, кинетика, полимеризация.
Б01: 10.7868/80040357114030191
ВВЕДЕНИЕ
Ранее мы уже сообщали [1] об обнаруженных нами динамических явлениях, сопровождающих полимеризацию стирола в суспензии. Для их объяснения необходимой оказалась кинетическая модель этого процесса. Однако проведенный литературный поиск обнаружил существенные расхождения существующих моделей. Стирол хорошо растворяет свой полимер, и его полимеризация сопровождается ростом вязкости на порядки [2]. Это приводит к необходимости учета связанных с этим изменений всех констант скоростей элементарных стадий реакции в виде трех явлений: эффекта клетки, гель-эффекта и стеклования полимера [3]. Первый из них изменяет эффективность инициатора (его долю, расходуемую полезно, на зарождение цепей). Второй приводит к наблюдаемому на опыте необычному увеличению скорости реакции при больших конверсиях мономера, а третий — к остановке реакции вследствие замораживания активных центров в стеклообразном состоянии полимера до достижения 100% конверсии мономера. Несмотря на усилия многих поколений исследователей, эти явления изучены недостаточно и существует множество способов их количественного учета — как имеющих теоретическую основу [4], так и чисто эмпирических [5]. Из-за этого число чисто эмпирических параметров в моделях составляет 14 и более, причем часто они не согласуются друг с другом, поскольку взяты из разных источников. Так, например,
различными являются активационные параметры в моделях Куртяну [4] и Сантоса и др. [5]. Часто не учитывается изменение в ходе реакции эффективности инициатора [4, 5]. Наконец, гель-эффект по своей сути ставит под вопрос вообще применимость к этой реакции основополагающего принципа (квази)стационарности Семенова— Боденштейна [2].
В связи с этим в данной работе была поставлена цель: независимым методом определить число эмпирических параметров, необходимых для описания этой кинетической системы, и получить математическое ее описание, не прибегая к сомнительным постулатам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Кинетические опыты осуществлялись по методике Сантоса и др. [5]. Реакция проводилась на установке, описание которой опубликовано ранее [6], в металлическом реакторе емкостью 800 мл, снабженном двухлопастной мешалкой с электроприводом, нагревателем в виде обмотки стенок реактора и датчиками температуры и скорости вращения мешалки. Последние поддерживались постоянными системой автоматического регулирования и регистрировались в память компьютера, равно как и обеспечивающих их величин напряжения нагрева и частоты частотно-регулируемого привода мешалки. Пробы объемом 2 мл отбирались с помощью автоматической пипетки, помещались в чашки из алюминиевой фольги и
взвешивались. К ним добавлялось 4 мл насыщенного раствора хингидрона в этилбензоле и после осторожного перемешивания они выдерживались в течение примерно 16—18 ч при комнатной температуре. Затем они помещались в вакуумный сушильный шкаф и высушивались при давлении менее 0.1 атм при температуре 100°С до постоянного веса примерно в течение 10 ч. Масса остатка и определяла количество полимера в пробе. Обработка результатов производилась по стандартным программам.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Приведенный выше анализ процесса суспензионной полимеризации стирола обнаруживает, что этот процесс представляет собой типичный пример плохо определенной кинетической задачи. На неопределенность исходных постулатов накладываются также и существенные трудности чисто методического плана: отбора проб из гете-рофазной реакционной смеси, ингибирование реакции в гетерофазной пробе и т.п. Именно этим, по-видимому, объясняются столь существенные различия в опубликованных моделях рассматриваемого процесса. С этой точки зрения задача становится близкой, например, к гетерофазной химической реакции с наложением явлений массо- и теплопереноса [7]. Накопленный опыт описания таких систем показывает, что часто точное их описание невозможно, но вполне доступно представляющее практический интерес приближенное описание с приемлемой ошибкой. Методология получения таких моделей достаточно отработана. В сочетании с также хорошо разработанной техникой факторного анализа многомерных систем [8, 9] появляется возможность получения приближенных описаний с неопределенным априори числом эмпирических параметров. Примитивным примером такого подхода является работа [10], в которой по матрице 6 х 6 констант скоростей двух реагентов с набором 6 заместителей было показано, что для описания всего этого массива достаточно ввести всего один эмпирический параметр — оказалось, что ранг соответствующей матрицы равен единице.
Наши предварительные опыты показали, что кинетическая кривая накопления полимера в ходе суспензионной полимеризации стирола не описывается ни моделью Куртяну [4], ни моделью Сантоса и др. [5]. Удовлетворительное ее описание получено только в рамках модели Сантоса идр. с ослабленным влиянием гель-эффекта (см. рис. 1).
Из этого рисунка видно, что экспериментальные данные не укладываются на прогнозируемые кинетические кривые по Куртяну и Сантосу. Однако учет-гель эффекта обязателен, поскольку кривая 1 совершенно не соответствует экспери-
Рис. 1. Сравнение экспериментальной кинетической кривой (1) и результатов расчетов по моделям Сантоса и др. [5] (3) и Куртяну [4] (4) в одинаковых условиях (Т = 90°С, концентрация инициатора 0.03 моль/л). 2 — кривая для кинетики без учета гель-эффекта по набору констант [9].
ментальным данным. Описание достигнуто путем изменения коэффициента 2 в эмпирической модели гель-эффекта на коэффициент 1.2.
В связи с этим план нашего эксперимента представлял собой матрицу 5 х 5 неодинаковых сочетаний начальных условий: температур 78, 81, 84, 87, 90°С и концентраций инициатора 0.021, 0.033, 0.045, 0.058, 0.070 моль/л. Результатом этих опытов являлся набор 25 кинетических кривых. В качестве примера приводим график зависимости конверсии мономера в полимер для пяти разных температур и концентрации инициатора 0.033 моль/л (см. рис. 2).
Алгоритм обработки этих кривых был следующим. Вначале было произведено обезразмерива-ние времени по Дильману и Полянину [7] путем определения времени 60% превращения мономера и отнесения к нему астрономического времени реакции 9 = т/т06. Выбор этой величины был обусловлен тем, что, судя по литературным данным [5], именно с этой величины становится заметным проявление гель-эффекта.
Результаты определения времени 60% превращения (в секундах) для всей матрицы исходных условий представлены в таблице.
Кинетические кривые в новом масштабе времени в температурных сериях (столбцах матрицы таблицы) сливались в одну общую кривую в пределах ошибки эксперимента. Такой же операции были подвергнуты и пять полученных обобщенных кривых. Сама возможность применения этой техники для реакций с гель-эффектом была проверена на модели Сантоса и др. [5], причем выбор
358
ВЕНТ и др.
Хм
/ / / ✓
ъ I 1 /
/ /
1 N N N N
5.0 х 103 1.0 х 104 1.5 х 104
2.0 х 104 т, с
1.0
0.5
5.0
1.0
1.5
2.0
е
Рис. 2. Зависимость конверсии мономера в полимер для пяти разных температур (кривые в порядке возрастания температур справа налево) при концентрации инициатора 0.033 моль/л. Стрелками показано определение времени 60% превращения.
точки отсчета не играл существенной роли. На рис. 2 приведен пример определения времени 60% превращения для пяти температур при концентрации инициатора 0.033 моль/л, а на рис. 3 — наблюдаемое слияние этих кривых в одну общую кривую.
Следующей операцией является предлагаемая нами операция слияния и последующего упорядочения (сортировки в возрастающем порядке) элементов соответствующих векторов. Эта операция приводит к выявлению зависимости в новых координатах хм—9 (9 = т/т06).
Форма этой зависимости, плохо наблюдаемая в отдельных опытах, хорошо проявляется в результирующей двухмерной плоской кривой (см. рис. 3). Она является характерной для реакции с гель-эффектом и полностью качественно соответствует имеющимся в литературе [4, 5]. Ее эмпирическое описание является уже простой задачей. Для этого надо только знать зависимость внутреннего стандарта времени — времени 60% конверсии, которое, естественно, определяется начальными условиями реакции — температурой синтеза и концентраций инициатора. Их влияние прогнозируемо. Для температуры это линейная зависимость логарифма конверсии от обратной температуры, а для концентрации инициатора — логарифма конверсии от натурального логарифма начальной концентрации инициатора. Это качественно соответствует показательной зависимости вязкости растворов полистирола в стироле от концентрации стирола [2].
Рис. 3. Общая зависимость конверсии мономера Хм от безразмерного времени 9 для серии опытов при концентрации инициатора 0.033 моль/л (жирные точки) на фоне отдельных опытов (светлые значки).
Действительно, коэффициенты линейной корреляции по столбцам матрицы таблицы составили от 0.940 до 0.993, по строкам
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.