КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 1, с. 83-91
РЕАЛЬНАЯ СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ
УДК 538.911+620.187
ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ДИФРАКЦИИ НА ПРОСВЕТ И ОБРАТНО РАССЕЯННЫХ ЭЛЕКТРОНОВ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЛЕГИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛОВ ВЫСШЕГО СИЛИЦИДА МАРГАНЦА
© 2014 г. А. С. Орехов, Е. И. Суворова
Институт кристаллографии РАН, Москва E-mail: Andrey.orekhov@gmail.com Поступила в редакцию 15.07.2013 г.
Электронная дифракция на просвет, дифракция обратно рассеянных электронов, растровая электронная микроскопия и рентгеновская энергодисперсионная спектрометрия использовались для исследования микроструктуры легированных (Al, Ge и Mo) кристаллов высшего силицида марганца (ВСМ), полученных методом Бриджмена. Показано, что матричный кристалл имеет структуру Mn4Si7. Введение примесей Ge и Mo в кристалл ВСМ приводит к образованию выделений твердого раствора Si—Ge и дисилицида молибдена. Размер выделений изменяется в широком диапазоне от нескольких нанометров до сотен микрон. Монокристаллические выделения Si—Ge имеют следующие ориентационные соотношения (112)[ 110 ] Ge—Si || (010)[100] Mn4Si7. Поликристаллические выделения MoSi2 формируют многокомпонентную текстуру вдоль направления [001] Mn4Si7. В небольшом количестве выявлены выделения кубического моносилицида марганца и сплава Al—Mn— Si, а также оксида Al преимущественно в порах кристалла. Показано, что примеси 0.5—0.8 ат. % Al, 0.4—0.6 ат. % Mo и 1.5—2.0 ат. % Ge входят в решетку Mn4Si7.
DOI: 10.7868/S0023476114010093
ВВЕДЕНИЕ
Направленное изменение физических свойств является структурно-зависимым процессом. Определение локальной структуры кристаллов, фазового состава, ориентационных соотношений между фазами и матрицей — все это область применения методов электронографии.
В настоящей работе использование комбинаций электронно-дифракционных методов на просвет и отражение позволили получить информацию как в микро-, так и в макромасштабе для исследования легированных кристаллов высшего силицида марганца (ВСМ). Интерес фокусировался на установлении структуры данного материала из ряда Мп4817, Мп11Б119, Мп158126 и Мп278147 [1—6] и исследовании выделений, образование которых возможно в результате введения примесей.
Легирование кристаллов ВСМ является одним из методов увеличения эффективности термоэлектрических свойств и увеличения добротности ZT^Т = а2аТ/к, где а — коэффициент Зеебе-ка, а — электропроводность, Т - температура, к -теплопроводность). Термоэлектрическая добротность ВСМ без примесей в температурном диапазоне 300—900 К изменяется в широких пределах ZT~ 0.2—0.8 [7]. Введение примесей алюминия [8, 9] и германия [10, 11] приводило к росту значений ZT. Измерения показали, что замещение атомов
81 на А1 и Ое способствовало увеличению концентрации носителей заряда от 2.7—3.0 х 104 См м-1 для нелегированного до 3.2-3.5 х 104 См м-1 для легированного ВСМ при Т = 650-750 К. Рост числа дефектов приводил к снижению теплопроводности от 2.4-2.7 Вт м-1 К-1 для нелегированного до 2.1-2.2 Вт м-1 К-1 для легированного при Т = 650-750 К. Значение добротности достигало в среднем ZT ~ 0.7 при 700 К [7, 8, 12] в результате комплексного легирования кристаллов ВСМ элементами А1, Ое и Мо. Предполагалось, что добавка Мо способствует уменьшению теплопроводности, примесь А1 приводит к увеличению концентрации дырок, а с добавлением германия изменится структура энергетического барьера.
Несмотря на значительное число работ, посвященных исследованию структуры и свойств ВСМ, в настоящее время информации о структуре кристаллов, легированных различными элементами, недостаточно. Отсутствуют сведения о возможном образовании фаз с участием примесей, а также о размерах, морфологии и ориентации выделений. Цель данной работы - исследование структуры примесных фаз в кристаллах ВСМ методами электронной дифракции и моделирования, а также растровой электронной микроскопии (РЭМ).
83
6*
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
В работе исследовались образцы ВСМ, легированные А1, Ое и Мо, с общей формулой
,75]0.99А10.01- Кристаллы
ВСМ выращивали методом Бриджмена в два этапа. Сначала исходные компоненты (порошкообразные 81, Мп, Мо, А1 и Ое) в стехиометрическом соотношении сплавляли при температуре 1473 К в течение часа в атмосфере чистого аргона. Затем полученные слитки измельчали и загружали в кварцевую ампулу. Легированные кристаллы ВСМ выращивали при температуре 1423 К с температурным градиентом 3 К/мм. Подробно процесс выращивания описан в [8].
EBB _
Рис. 1. Монтаж РЭМ-изображений от образца, вырезанного из центральной части (на вставке) легированного кристалла ВСМ; выделения твердого раствора Si—Ge (1), силицид молибдена (2), области, содержащие выделения твердого раствора Si—Ge с пониженным содержанием германия или моносилицид марганца (3) и (4) трещины и поры.
010 * . 000 ОМ /
_ Mn4Si7[100]
... 110 t> 000 001 ч ' - • ■ ¥■ ■
(б) Mn4Si7[110]
120
000 002 Ч' /
(в) Mn4Si7[210]
320 Р
Tl8 ч 000 002 с
(г) Mn4Si7[230]
Рис. 2. Картины электронной дифракции на просвет, полученные вращением кристалла вокруг направления [00/] и индицированные в рамках структуры
Mn4Si7. Рефлекс 118 из первой зоны Лауэ указан на электронограмме с осью зоны [230] (г).
Химический состав и микроструктуру исследовали с помощью РЭМ при ускоряющих напряжениях от 5 до 30 кВ на микроскопах Quanta 200 3D (FEI, Голландия), XLF30-SFEG (FEI) и XLF30-EBSP(FEI). Элементный анализ проводили методом рентгеновской энергодисперсионной спектрометрии (ЭДС) и обрабатывали с помощью программ INCA (Oxford Ins.) и Genesis X-ray Microanalysis System (EDAX). Фазовый состав образцов определяли из картин электронной дифракции, полученных на просвет в электронно-дифракционной камере (электро-нограф ЭМР-102) при ускоряющем напряжении 75 кВ и на отражение с помощью дифракции обратно рассеянных электронов в микроскопе Quanta 200 3D. Использование электронно-дифракционной камеры позволяет наклонять кристалл по отношению к электронному пучку практически на неограниченный угол, что дает возможность получить большой набор точечных дифракционных картин и однозначно установить структуру. С помощью метода дифракции обратно рассеянных электронов (Electron backscatter diffraction — EBSD) в растровом электроном микроскопе проводили локальный анализ отдельных выделений других фаз.
Были получены пространственные распределения ориентировок кристаллитов при сканировании электронным пучком регулярной сетки то-
85
чек. В каждой точке регистрировалась картина Кикучи с последующим индицированием с использованием программы TSL OIM Data Collection (EDAX). Полученные данные затем использовались для реконструкции микроструктуры в виде ориентационных или фазовых карт.
Интерпретацию картин электронной дифракции на просвет выполняли с помощью программы JEMS [13], а дифракционные картины Кику-чи обрабатывали с помощью программ TSL OIM Analysis и (EDAX) с учетом известных структурных данных для силицидов марганца и молибдена и твердых растворов Si—Ge [14].
Образцы для РЭМ-исследований готовили механической шлифовкой, используя алмазные абразивные суспензии с размерами зерен от 30 до 1 мкм. Тонкая полировка проводилась порошком оксида алюминия с размерами частиц 50 нм. Нарушенный приповерхностный слой стравливали ионами Ar+ при ускоряющем напряжении 1—2 кВ на установке Leica EM TXP (Germany). Тонкие образцы для электронографических исследований на просвет утоняли ионами Ar+ при напряжении 1—5 кВ и углах 3°—5° на установке Gatan PIPS.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование матричного кристалла ВСМ. Общий вид выращенного кристалла ВСМ с приме-
(a) •
* • • * 000
• * ■ * • ■
А Н О
О . X «
Я (D
к
о
я
<D
н я
И
240 200 160 120 80 40
_ 000 — (г) _ 000 — (д)
- ~ i 001 /
lili 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
0
8 12 16 Расстояние, нм-1
8 12 16 Расстояние, нм-1
8 12 16 Расстояние, нм-1
Рис. 3. Моделирование динамической дифракции электронов в образцах толщиной 3 (а), 4 (б) и 60 нм (в) и соответствующие профили интенсивности рефлексов вдоль направления [001] Мп481у (г—е).
4
0
4
0
4
Рис. 4. РЭМ-изображения разориентированных блоков в кристалле Мп48^7 (1, 2) под углом 1.5° (а, б), соответствующая картина Кикучи (в) и прямые ПФ матричного кристалла ВСМ, построенные для плоскостей (001) и (100) (г).
сями (длина 70 мм, диаметр 12 мм) и монтаж РЭМ-изображений, полученных от образца длиной 15 и шириной 5 мм, вырезанного из середины кристалла, представлены на рис. 1. Исследование методом ЭДС среза образца показало, что в матричном кристалле ВСМ присутствуют выделения твердого раствора Ge—Si, которые на РЭМ-изображениях дают яркий светлый контраст (1). Они достаточно равномерно распределены по всему срезу. В то время как выделения силицида молибдена локализованы в одной области образца размером ~900 х 200 мкм (прямоугольник на рис. 1 с цифрой 2). Светло-серый контраст вокруг выделений Ge—Si (3) может принадлежать как выделениям с пониженным содержанием германия, так и кубическому моносилициду марганца MnSi. Распределение выделений MnSi не носит упорядоченного и регулярного характера, как это происходит в нелегированных кристаллах ВСМ [15, 16], что согласуется с результатами [10]. Также на изображениях видны трещины и поры, образовавшиеся в процессе роста и отжига (темный контраст обозначен стрелками с цифрой 4).
Соотношение Mn и Si в областях матричного кристалла составляло Si/Mn = 1.70—1.75, что в пределах ошибки измерения соответствует составу высшего силицида марганца. В этих же областях выявлены примеси с концентрациями 0.5— 0.8 ат. % Al, 0.4-0.6 ат. % Mo и 1.5-2.0 ат. % Ge, которые входят в решетку ВСМ.
Как известно, к высшим силицидам марганца относится ряд соединений с общей формулой MnSi1 75. Все они имеют тетрагональную ячейку с практически одинаковым значением параметра а = 5.53 Á и изменяющимся параметром с от 17.52 (Mn4Si7) до 117.94 Á (Mn27Si47) [1, 6]. Для установления структуры легированного ВСМ из этого ряда фаз была проанализирована серия картин электронной дифракции на просвет, полученных вращением кристалла вокруг направления [00/] (рис. 2). Построение расчетных
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.