ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 11, с. 1409-1415
УДК 541.138
ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЛИПСОМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВ НИКЕЛЕВЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В ЩЕЛОЧНОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ
© 2004 г. 3. И. Кудрявцева, Л. А. Буркальцева, А. Г. Пшеничников1
Институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, Москва, Россия Поступила в редакцию 24.06.2003 г.
Электрохимическим и эллипсометрическим методами исследована адсорбция кислородсодержащих частиц (КСЧ) на поликристаллическом никелевом электроде в щелочном электролите в широкой области потенциалов (Е) от выделения водорода до выделения кислорода. На основании полученных данных сделан вывод, что до Е = +1.35 В КСЧ имеют стехиометрический состав №(ОИ)2. Определены потенциал начала образования КСЧ, толщина монослоя оксида, а также заполнение поверхности КСЧ в интервале заполнений 0 < 0 < 1. Окисление и восстановление оксидноникелево-го слоя, осуществленные многократным циклированием в области потенциалов 1.35-1.5 В, указывают на химическую обратимость этого процесса и неизменность толщины оксида, образованного при Е = 1.35 В. Показано, что при выдержке электрода в условиях разомкнутой цепи при Е = 0.7-0.9 В в течение 10-20 ч образуется неэлектропроводный оксид "№Ог".
Ключевые слова: никель, эллипсометрия, щелочные электролиты, оксиды никеля, изотерма адсорбции, кислородсодержащие частицы.
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимические свойства никеля в щелочных электролитах привлекают большое внимание исследователей, так как в этих электролитах катализаторы на основе никеля широко используются для интенсификации каталитических и электрокаталитических процессов. С точки зрения фундаментальных исследований, важное значение имеет сопоставление свойств компактного, дисперсного и шероховатого никеля. Как будет показано ниже, при этом может быть осуществлена стандартная обработка, обеспечивающая некоторое "нулевое" состояние никеля и позволяющая тем самым выявить изменение свойств поверхности при отклонении от него. Важным условием количественного описания свойств поверхности является возможность определения in situ истинной поверхности (шероховатости) электрода и тока обмена электрокаталитических реакций в расчете на единицу истинной поверхности.
Как известно, в случае платиновых металлов истинную поверхность удобно определять по водородному и (или) кислородному участкам кривой заряжения в щелочных и кислых электролитах, так как эти участки более или менее четко разделены двойнослойной областью. Поэтому металлы группы Pt можно назвать металлами с корректно определяемой поверхностью.
1 Адрес автора для переписки: ag@elchem.ac.ru (А.Г. Пшеничников).
На никелевом электроде при сдвиге потенциала в анодную сторону одновременно могут протекать процессы окисления адсорбированного водорода, адсорбции кислородсодержащих частиц [1] и растворения водорода в объеме металла [2]. В [3] было показано, что для корректной интерпретации формы кривых заряжения скорость снятия потенциодинамической кривой на никелевом электроде не должна превышать 0.2 мВ/с. Однако практически во всех работах по исследованию свойств компактного никеля скорость развертки потенциала превышает 10 мВ/с, что, например, приводит авторов [4-6] к ошибочным выводам о природе максимумов на кривых заряжения. В ряде работ [7-10] были предприняты попытки определения истинной поверхности никелевого электрода импедансным, импульсным, электрохимическим и адсорбционными методами. Однако из-за ошибочной интерпретации данных результаты этих работ также не могут быть использованы.
Корректное определение истинной поверхности компактного никелевого электрода возможно при использовании метода или группы методов, которые позволяют проводить измерения по адсорбции кислородсодержащих частиц, нерастворимых в объеме металла, непосредственно в растворе электролита. С помощью разработанного нами оптико-электрохимического метода (ОЭМ) (сочетание эллипсометрического и кулонометри-ческого методов) [11] удалось выявить многие
свойства никелевого электрода, ранее не описанные в литературе. Известно, что в основе эллип-сометрического метода заложены два принципа: 1) нечувствительность метода к адсорбции водорода, по крайней мере в области длин волн 500700 нм, 2) пропорциональность между изменением количества адсорбированного вещества (оксида) и эллипсометрическим параметром А и, соответственно, 5А = А* - А, где А* - эллипсометриче-ский параметр, соответствующий поверхности никелевого электрода, свободной от оксидов.
Так как в литературе имеются значительные разногласия в интерпретации данных эллипсомет-рических и электрохимических измерений, полученных на никелевом электроде, целесообразно более подробно проанализировать литературные данные эллипсометрических измерений, относящиеся к этой проблеме. При этом обсуждаются результаты, полученные в различных растворах.
Рассмотрим группу работ, относящихся к исследованию поликристаллического никеля. В [12] впервые проведено исследование эллипсометрическим методом процесса пассивации поверхности компактного никеля. Измерения проводились в кислых сульфатных растворах (рН 3.15). Было показано, что образующаяся предпассивная пленка имеет толщину ~6 нм. Авторами этой работы обращено внимание на зависимость оптических констант оксидной пленки (показателя преломления п2 и коэффициента поглощения к2) от потенциала окисления. Отмечается, что потенциал пассивации соответствует потенциалу, при котором коэффициент поглощения быстро увеличивался, проходя через точку перегиба. Высказано предположение о существовании связи между механизмом пассивации и ростом проводимости оксида. В [13] были проведены исследования анодной пассивации поликристаллического никеля в боратно-буферном растворе (рН 8.42). Определенные авторами [13] оптические константы свободной от кислорода поверхности никеля п3 и к3 соответственно равны 1.65 и 3.81. Анодное окисление никелевого электрода проводили при постоянных значениях потенциала и времени выдержки. Сделан вывод, что толщина поверхностной пленки является линейной функцией потенциала. Высказано предположение, что пассивная пленка имеет состав N10, ее оптические константы равны: п2 = = 2.7; к2 = 0.25. Показано, что при увеличении потенциала окисления толщина оксидной пленки возрастает от 0.4 до 1.3 нм. Сочетанием двух методов: отражения и эллипсометрии [9], проводили изучение анодных пассивных пленок, образованных на поликристаллическом никеле в 0.1 М №0Н. Толщина пассивной пленки изменялась от 1.1 нм при низких потенциалах до 2 нм при высоких потенциалах. При этом п2 изменялся в пределах 2-2.5, а к2 от 0 до 0.55. Авторы делают вывод о частичной дегидратации пассивной пленки и об
изменении ее состава и структуры. В [14] изучение роста анодной оксидной пленки на поликристаллическом никеле проводилось эллипсометрическим методом в сочетании с вольтамперометричес-ким циклированием в 0.1 М КОН. Показано, что при Е = 1 В на восстановленной поверхности никелевого электрода формируется плохо проводящий оксид, а при более высоких потенциалах образуется хорошо проводящий оксид. Из сравнения данных для а- и 0-№(ОН)2 авторы [14] приходят к заключению, что оксид никеля, образованный при Е > 1 В, имеет состав №0 ■ хН20. В [4] сочетанием потенциодинамического метода, метода циклической вольтамперометрии, эллипсометрии и отражения исследовались анодные оксидные пленки, образованные на поликристаллическом никеле в щелочном электролите. Оксидная пленка формировалась на поверхности никелевого электрода в процессе развертки потенциала от выделения водорода до выделения кислорода. Авторами работы пассивная пленка рассматривается с применением 2-3-слойной модели с изменяющимся составом и показателем преломления. В работе [15] для изучения окисления никеля в щелочных растворах использовался метод спектральной эллипсометрии и циклической вольтамперометрии. Показано, что в ходе изменения потенциала в анодную сторону от -0.9 до -0.4 В (Щ/^О) на поликристаллическом никеле в 1 М №0Н образуется компактная оксидная пленка Р-№(0Н)2, которая после выключения тока очень медленно восстанавливается до никеля, при этом шероховатость уменьшается.
Из анализа данных, содержащихся в работах [4, 9, 12-15], можно сделать вывод, что интерпретация экспериментальных результатов при Е < < 1.33 В по отношению к обратимому водородному электроду в том же растворе (о.в.э.) неоднозначна как с точки зрения состава, так и по структуре образующегося оксида никеля. Поэтому приведенные в этих работах оптические константы оксида имеют различные значения.
Представляет также интерес другая группа работ [16-19], в которых оксид никеля был получен электрохимическим осаждением никеля на металлические подложки (Р1;, Аи и другие металлы) из водных растворов солей, содержащих ионы N1(11) и 0Н-. Из данных таблицы, приведенных в работе Фишера [14], следует, что оптические константы оксида никеля, образованного электроосаждением из водных растворов, значительно отличаются от оптических констант оксида, полученного электрохимическим окислением поликристаллического никеля в щелочном электролите. Можно сделать предположение, что это связано с различным содержанием воды в структуре оксидов, полученных из сложных многокомпонентных растворов.
Изменение оптических параметров оксида никеля [№(0Н)2] в зависимости от предобработки поликристаллического никелевого электрода в 0.1 М КОН
Номер образца Вид обработки А* Е = 0.1 В Е = 0.1 В Е, В А ¥ 5А
1 а 88°8' 29°23' 0.5 86°43' 29°28' 1°25' 5'
2 93°17' 29°32' 0.5 91°51' 29°37' 1°26' 5'
3 100°8' 29°50' 0.5 98°44' 29°54' 1°24' 4'
4 102°2' 30°49' 0.5 100°24' 30°55' 1°24' 6'
5 103°41' 31° 0.5 101°37' 31°6' 1°27' 6'
6 106°36' 31°14' 0.5 105°13' 31°18' 1°23' 4'
7 109°8' 31°41' 0.5 107°45' 31°45' 1°23' 4'
1°24' 4-5'
8 б 109°2' 30°42' 0.5 107°40' 30°46' 1°22' 4'
9 112°39' 30°00' 0.5 111°16' 31°5' 1°24' 5'
1°23' 4-5'
10 а 109°8' 31°41' 0.7 106°33' 31°49' 2°35' 8'
11 110°2' 32°10' 0.7 107°26' 32°20' 2°36' 10'
12 107° 31°26' 0.7 104°22' 31°37' 2°38' 11'
2°36' ~10'
13 а 109°36' 32°10' 0.9 106°
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.