ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2012, № 5, с. 43-45
УДК 662.642:678.742
ПРИМЕНЕНИЕ ХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА ПРИ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ УГЛЯ ШУБАРКОЛЬСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ В СМЕСИ С ПОЛИЭТИЛЕНОМ © 2012 г. М. Г. Мейрамов*, В. А. Хрупов*, М. И. Байкенов**
*ТОО "Институт органического синтеза и углехимии РК", Караганда
E-mail: majit_m@mail.ru **Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова Поступила в редакцию 13.01.2012 г.
Описаны результаты процесса гидрогенизации шубаркольского угля с нанесенной каталитической добавкой хлорида железа и полимера в качестве растворителя и источника водорода. Реакцией модельного соединения антрацена с полиэтиленом в отсутствие внешнего водорода, приводящей к образованию гидрированных производных, подтверждены донорные свойства полимера в процессе гидрогенизации.
В настоящее время активно ведутся работы по поиску новых доноров водорода и новых катализаторов для процесса гидрогенизации угля. Совместные термические превращения ископаемых углей с синтетическими полимерами можно использовать для повышения выхода и качества жидких продуктов, а также для утилизации отходов пластмасс. Предполагается, что полимеры с высоким отношением Н/С, такие как полиэтилен, полипропилен, полистирол, способны выступать в качестве источников водорода в этих процессах [1, 2]. Использование полимерных отходов в виде добавок при гидрогенизации углей может способствовать стабильности углемасля-ных смесей, поступающих в реактор, и обогащению продуктов реакции соответствующими углеводородами [3]. В работах [4, 5] изучали влияние полимерных добавок на стабильность и реологические свойства углемасляных смесей в присутствии молибденсодержащих катализаторов, однако катализаторы на основе железа экономически выгоднее, так как они показывают достаточно высокую активность, дешевы и, в случае использования в этих целях отходов металлургического производства, экологически предпочтительнее.
Предполагается [6], что угли с содержанием углерода менее 80—85% на daf, к каковым относится и уголь Шубаркольского месторождения, в большей степени характеризуются коллоидным, а не кристаллическим характером. Такие угли набухают при действии органических растворителей, к которым относятся и образующиеся при деструкции полиэтилена жидкие углеводороды, что должно приводить к увеличению выхода жидких продуктов.
Нами для определения влияния продуктов термической деструкции полимеров на превра-
щение органической массы угля (ОМУ) исходный полимер был подвергнут термической обработке в условиях, аналогичных гидрогенизацион-ному процессу, т.е. в автоклаве при 400°С в течение 60 мин.
В работе использован вращающийся автоклав объемом 50 мл из нержавеющей стали, в который загружали навеску подготовленного угля и полимерной добавки в соотношении 70 : 30, закрывали, закачивали водород, нагревали до заданной температуры и выдерживали в течение 60 мин.
По охлаждении автоклава газ собирали в газовую пипетку для анализа. Содержимое разбавляли бензолом и фильтровали. Твердый остаток промывали бензолом, высушивали при температуре 105°С, взвешивали и по разнице определяли степень конверсии органической массы угля.
Установлено, что в этих условиях полиэтилен расщепляется на ряд газообразных и жидких продуктов. По данным ГЖХ-анализа, газообразные продукты состоят из углеводородов состава С1—С3: метан, этилен, этан, пропан (табл. 1) и водорода, количественное содержание которого, по техническим причинам, не было определено (табл. 1).
Жидкие продукты представляют собой многокомпонентную смесь, основные из них показаны в табл. 2.
Состав газообразных продуктов определяли методом ГЖХ-анализа на хроматографе ЛХМ-
Таблица 1. Состав газообразных продуктов деструкции полиэтилена,об.%
СН4 С2Н4 С2Н6 С3Н8
35.70 26.39 23.15 14.76
44
МЕЙРАМОВ и др.
Таблица 2. Содержание основных продуктов термической деструкции полиэтилена в жидой фазе
№ Жидкие продукты деструкции полиэтилена Содержание, %
1 Декан 8.61
2 Ундекан 8.06
3 Додекан 8.62
4 Тридекан 15.59
5 Тетрадекан 9.58
6 Пентадекан 7.89
7 Гексадекан 5.54
Таблица 3. Зависимость конверсии органической массы угля от начального давления водорода (400°С, т = 1 ч, уголь : полиэтилен = 70 : 30, Рраб н 7.0—9.5 МПа, катализатор FeClз, автоклав)
Начальное давление водорода, МПа Рабочее давление водорода, МПа Конверсия ОМУ, %
0.5 7.0 28.42
1.0 8.2 41.05
1.5 9.1 48.42
2.0 9.0 47.89
2.5 9.5 51.58
8МД на колонках, заполненных "Полисорбом-1" и цеолитом "СаА", жидких — на хроматографе "Кристаллюкс 4000М" на капиллярной колонке Z£-5, 1-30 м.
Для определения донорных свойств полимеров в процессе гидрогенизации угля был взят уголь Шубаркольского месторождения (фракция 0.1 мм) со следующими физико-химическими характеристиками (%): Аа - 5.0; - 0.40; 1.36; Оа - 15.85; У^- 43.4; С^ - 76.99; Н^ - 5.4; в качестве каталитической добавки использован хлорид железа БеС13, который был нанесен на уголь методом пропитки из расчета 3% на массу
угля, в качестве полимерной добавки - полиэтилен высокого давления Томского нефтехимического комбината (ГОСТ 16337-77).
Изучение процесса гидрогенизации угля проводили по двум направлениям: с изменением начального давления водорода и с изменением температуры процесса.
Было установлено, что с увеличением начального давления водорода от 0.5 до 2.5 МПа глубина превращения органической массы угля возрастает с 28.42 до 51.58% (табл. 3). Снижение рабочего давления водорода при начальном давлении 2.5 МПа связано, по-видимому, как с его поглощением, так и с частичной разгерметизацией автоклава.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что с увеличением начального давления водорода при гидрогенизации шубаркольского угля в смеси с полиэтиленом наблюдается улучшение показателей процесса в сторону углубления степени деструкции органической массы угля.
При определении влияния температуры на процесс гидрогенизации шубаркольского угля с нанесенным хлоридом железа в присутствии полиэтилена было установлено, что значительного роста конверсии органической массы угля от увеличения температуры процесса не происходит и варьирует от 38.95 до 45.26% (табл. 4).
Добавление 3% серы на органическую массу угля не повышает каталитических свойств нанесенного хлорида железа.
Ранее изучали процесс гидрирования антрацена и фенантрена как модельных соединений угля в атмосфере водорода и системе СО/Н2О в присутствии железохромового катализатора СТК-1, пентакар-бонила железа и пиритного концентрата. Во всех случаях в реакционной смеси наряду с другими продуктами гидрирования и гидрогенолиза присутствовало значительное количество 9,10-дигид-роантрацена и 1,2,3,4-тетрагидроантрацена [7, 8].
Подтверждением участия в процессе гидрогенизации угля полимеров в качестве донора водорода служит взаимодействие в аналогичных условиях модельного соединения угля - антрацена с нанесенной добавкой хлорида железа, с продук-
Таблица 4. Зависимость конверсии органической массы угля от температуры процесса гидрогенизации шубаркольского угля (400°С, т = 1 ч, уголь : полиэтилен = 70 : 30, Рраб н 7.2-13.0 МПа, катализатор FeC13, автоклав)
Температура, °С Рабочее давление водорода, МПа Конверсия ОМУ, % Состав газа, об. %
СН4 С2Н4 С2Н6 С3Н8
350 7.2 38.95 30.72 31.95 18.21 18.09
400 10.2 39.47 35.70 26.39 23.15 14.76
425 10.0 41.75 41.03 21.09 20.74 17.15
450 13.0 45.26 30.72 31.95 18.21 18.09
ПРИМЕНЕНИЕ ХЛОРИДА ЖЕЛЕЗА 45
Таблица 5. Влияние количества полимерной добавки на процесс гидрогенизации модельного соединения антрацена, %
№ Соотношение антрацена и полиэтилена Продукт гидрирования антрацена Антрацен Конверсия
ДГА ТГА антрацена
1 30 : 70 27.56 18.20 54.24 45.76
2 50 : 50 19.70 17.55 63.28 36.76
3 60 : 40 14.82 17.12 68.06 31.94
4 70 : 30 22.09 14.60 63.85 36.15
тами деструкции полиэтилена без введения в реактор внешнего водорода.
Эксперимент проводили во вращающемся автоклаве объемом 50 мл, в который загружали 3 г антрацена с нанесенным на него хлоридом железа (3% от массы антрацена) и измельченный полиэтилен. Автоклав продували аргоном, нагревали до 400°С и выдерживали при этой температуре в течение 60 мин.
Состав газа определяли методом ГЖХ-анализа на хроматографе ЛХМ-8МД на колонках, заполненных "Полисорбом-1" и цеолитом "СаА", продуктов реакции антрацена — на хроматографе "Кристаллюкс 4000М" с насадочной колонкой 1—2 м, заполненной 5% СКТФТ-50 на инертоне ЛЖ, в интервале температур 100—180°С при скорости 6°С/мин.
Хроматографический анализ газообразных и жидких продуктов показал наличие в газовой фазе, об. %: водород (количественное содержание не определено), метан 38.59; этилен 32.88; этан 30.37; пропан 8.16.
Основными продуктами превращения антрацена (содержание выше 1%) являются его гидрированные производные 9,10-дигидроантрацен (ДГА) и 1,2,3,4-тетрагидроантрацен (ТГА). В табл. 5 приведен состав продуктов реакции при различном соотношении антрацен : полиэтилен.
При проведении процесса гидрогенизации модельного соединения значительные колебания конверсии антрацена не наблюдаются. Однако образование продуктов гидрирования 9,10-ди-гидроантрацена и 1,2,3,4-тетрагидроантрацена однозначно подтверждает участие полимера в качестве донора водорода.
Результаты, приведенные в описанной работе, подтверждают участие полимера в качестве донора водорода, так как при анализе продуктов реакции модельного соединения антрацена с полиэтиленом, без участия внешнего водорода, в условиях, аналогичных гидрогенизационным, основными продуктами являются 9,10-дигидроантрацен и 1,2,3,4-тет-рагидроантрацен. Показано влияние давления водорода и температуры на процесс гидрогенизации шубаркольского угля в присутствии нанесенной каталитической добавки хлорида железа и полимера в качестве растворителя и донора водорода.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Feng Z., Zhao J., Rockwell J. et al. // Fuel Proc. Technology. 1996. V. 49. № 1. P. 17.
2. Taghiei M.M., Feng Z., Huggins F.E. et al. // Energy Fuels. 1994. V. 8. № 8. P. 1228.
3. Кричко А.А., Коняшина Р.А., Головина Г.С., Никифорова Т.С. // Комплексная переработка углей. Сб. науч. тр. И
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.