ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2004, том 40, № 10, с. 1189-1194
УДК 541.138.3:546.763
ПРИМЕНЕНИЕ ИОНООБМЕННЫХ МЕМБРАН ДЛЯ СТАБИЛИЗАЦИИ КИСЛОТНОСТИ ЭЛЕКТРОЛИТА ХРОМИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТА ХРОМА(Ш)
© 2004 г. В. В. Кузнецов, Д. Ю. Тураев, С. С. Кругликов, В. Н. Кудрявцев1
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047 Москва А-47, Миусская пл., 9, Россия Поступила в редакцию 06.10.2003 г.
После переработки поступила 03.03.2004 г.
Стабилизация рН электролита хромирования на основе сульфата хрома(Ш) может быть осуществлена в двухкамерной ячейке с анионообменной мембраной. Оптимальная концентрация серной кислоты в анолите может быть подобрана на основе уравнения материального баланса католита с учетом зависимости числа переноса ионов гидроксония через анионообменную мембрану от концентрации серной кислоты. В процессе длительного электролиза в катодном пространстве электролизера не происходит значительного накопления ионов двухвалентного хрома. Перенос формиат-ионов через анионообменную мембрану в области рабочих значений рН электролита незначителен.
Ключевые слова: электролиты хромирования на основе соединений трехвалентного хрома, ионообменные мембраны, стабилизация рН.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время значительное внимание уделяется разработке электролитов хромирования на основе соединений трехвалентного хрома [1-3]. В перспективе эти электролиты рассматриваются как возможная альтернатива токсичным электролитам на основе хромового ангидрида. С этой точки зрения, наиболее привлекательными представляются электролиты на основе сульфата хрома(Ш), поскольку, в отличие от электролитов на основе хлорида хрома(Ш), при проведении процесса электролиза в этих растворах на аноде не выделяется токсичных продуктов. В последнее время разработан ряд составов электролитов на основе сульфата хрома(Ш). Общим недостатком большинства из них является относительно узкий интервал рН, в котором возможно получение качественных осадков хрома с высоким выходом по току. Например, рабочий диапазон значений рН разработанного в [1] электролита 1.1-1.8: при понижении рН ниже 1.1 практически единственной катодной реакцией становится выделение водорода, увеличение рН выше 1.8 приводит к образованию на катоде осадка гидра-тированных оксидов хрома. Процесс хромирования из этого электролита проводится в ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами, чтобы предотвратить попадание ионов шестивалентного хрома, образующихся на аноде, в
1 Адрес автора для переписки; gteh@muctr.edu.ru
(В.Н. Кудрявцев).
католит. Интенсивное выделение водорода, сопровождающее процесс электролиза, приводит к значительному защелачиванию электролита и к необходимости его частых корректировок.
Одним из возможных способов стабилизации состава и, в частности, рН электролита хромирования на основе соединений трехвалентного хрома может быть применение ионообменных полимерных мембран, селективно пропускающих один тип ионов и задерживающих другие [4-7]. В настоящей работе оценена возможность применения катио-но- и анионообменных мембран для стабилизации рН электролита на основе сульфата хрома(Ш).
МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
Эксперименты проводили в электролите хромирования [8, 9] следующего состава, г/л: Сг2(804)3 ■ ■ 6Н20 - 250; Л12(804)3 ■ 18Н20 - 120; №2804 - 45; карбамид - 45; формиат натрия - 27.
Рабочая катодная плотность тока составляла 25 А/дм2. Электролиз проводили как в двухкамерных, так и в трехкамерных ячейках, катодные и анодные пространства которых разделяли при помощи катионобменной мембраны МК-40 и анионообменной - МА-40. В анодное пространство электролизера заливали растворы серной кислоты различной концентрации. В качестве катодов использовали медные пластины площадью 4 см2, анодами служили сетки из платинированного титана, которые располагались за ионообмен-
И9
(а)
И+
СА—Сг3+
+
И+
2Н20 + 2е
Н2 + 20Н-
(4)
И+
Ш04
И2
(б)
И+
Сг0^— Сг3+
02 И+
И+
~И2804
2Н30+ + 2е —► Н2 + 2Н20,
(3)
- восстановление ионов двухвалентного хрома, накапливающихся в ходе электролиза в католите
Сг2+ + 2е — Сг. (5)
На изменение величины рН влияет протекание реакций (3), (4). Для того, чтобы решить задачу стабилизации рН электролита в ходе электролиза, необходимо составить уравнение материального баланса католита по ионам водорода. В катодном пространстве ячейки (рис. 1) ионы водорода расходуются в результате протекания на катоде реакций выделения водорода, в то время как накопление ионов гидроксония в католите происходит благодаря их переносу из анолита через ионообменную мембрану. Исходя из приведенных рассуждений, материальный баланс катодного пространства двухкамерной ячейки по ионам водорода можно записать в следующем виде:
Ли
и, о
= I-
и,о
ВТи 100
й
(6)
где Л п
- прирост числа молей ионов водорода
Рис. 1. Схема двухкамерной ячейки с ионообменной мембраной: а - ячейка с катионообменной мембраной; б - ячейка с анионообменной мембраной.
ными мембранами параллельно по отношению к катоду. Рабочая площадь ионообменных мембран составляла 70 см2, объемная плотность тока в католите 4 А/дм3.
Селективность работы ионообменных мембран оценивалась путем измерения кажущихся чисел переноса ионов через них. В ходе электролиза периодически измерялись рН электролита, концентрации серной кислоты в анолите и ионов двух-и трехвалентного хрома в электролите. Применявшиеся аналитические методики описаны в [10]. На основании уравнения материального баланса и данных по накоплению серной кислоты в анолите рассчитывали число переноса ионов водорода через ионообменную мембрану.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При осаждении хрома в ячейке в двухкамерной ячейке (рис. 1) в католите возможны следующие реакции [2, 9]:
- восстановление ионов трехвалентного хрома
Сг3+ + е Сг2+, (1)
Сг3+ + 3е —- Сг; (2)
- выделение водорода
в катодном пространстве при прохождении количества электричества, равного 2; ^ - число
переноса ионов гидроксония из анодного пространства в катодное через ионообменную мембрану; ВТи - выход по току катодной реакции выделения водорода. Стабилизация рН католита произойдет в том случае, когда скорости переноса ионов гидроксония через мембрану и их расхода при разряде на катоде сравняются. По данным работы [10], в исследуемом электролите катодный выход по току водорода составляет приблизительно 40%, следовательно, для того чтобы рН католита в ходе электролиза не изменялось, число переноса через ионообменную мембрану должно составлять 0.4.
Из данных о зависимости кажущегося числа переноса ионов гидроксония через катионооб-менную мембрану от концентрации серной кислоты в анолите (рис. 2, кривая 1) следует, что при всех концентрациях серной кислоты в анолите эта величина практически постоянна и не опускается ниже 0.85. Поэтому катионообменную мембрану вряд ли можно использовать для стабилизации рН электролита, поскольку количество ионов гидроксония, переносимых через эту мембрану, будет превалировать над скоростью их расхода на катоде, и в ходе электролиза католит должен за-кисляться (рис. 1а). Проведенные эксперименты показали правильность сделанного вывода: в ходе электролиза значение рН католита снижалось. Следует отметить, что при проведении экспериментов с катионообменной мембраной в ходе электролиза наблюдалось значительное увеличение
+
объема католита вследствие переноса молекул воды через ионообменную мембрану. Это приводило к нежелательному разбавлению электролита. На основании проведенных экспериментов можно сделать вывод о непригодности катионо-обменных мембран для стабилизации рН электролита хромирования на основе соединений трехвалентного хрома.
При использовании анионообменной мембраны значительная доля тока будет переноситься
анионами (рис. 16): сульфат-( 80^-) и гидросульфат- (И80)4 ионами. Учитывая рабочий интервал рН электролита (1.1-1.8) и значение константы диссоциации К (И80) - = 1.15 х 102 [11], можно сделать вывод, что основной формой существования серосодержащих частиц в электролите будут
ионы (И80)4. Следовательно, через анионооб-менную мембрану ток в основном будет переноситься гидросульфат-ионами. Поскольку селективность применявшихся анионообменных мембран МА-40 не очень высока, значительная доля тока через мембрану может переноситься ионами водорода. Кажущиеся числа переноса ионов водорода и гидросульфат-ионов через анионообмен-ную мембрану в существенной степени зависят от концентрации серной кислоты в анолите (рис. 2, кривая 2). Следует отметить, что установленная зависимость качественно совпадает с полученной в [12], в которой числа переноса гидросульфат-ионов через анионообменную мембрану в растворах серной кислоты определялись радиоизотопным методом.
Для того, чтобы концентрация ионов гидроксо-ния в католите не изменялась (Лп + = 0), соглас-
И-,0
но уравнению (6), число переноса ионов водорода должно быть равным ВТщ /100. Приняв выход по
току водорода равным 40-45% и воспользовавшись данными, представленными на рис. 2 кривой 2, можно найти, что это соответствует концентрации серной кислоты в анолите 0.35 М. В этом случае, согласно уравнению материального баланса (6), не должно происходить изменения рН католита в ходе электролиза. Однако при проведении электролиза в этих условиях в действительности наблюдался рост рН электролита (рис. 3, кривая 2).
Рост рН свидетельствует о том, что в ходе длительного электролиза выход по току реакции выделения водорода увеличивается, при этом изменяется баланс катодных реакций. Поскольку в исследованном электролите выход по току металлического хрома, а следовательно, и парциальная плотность тока осаждения хрома практически не зависят от времени электролиза [10], то увеличение парциальной плотности тока выделения водорода может происходить за счет снижения доли тока, иду-
№0+) 0.8
с(И2804), М
Рис. 2. Зависимость кажущегося числа переноса ионов водорода через катионо- (1) и анионообменную (2) мембраны от концентрации серной кислоты в ано-
РИ
4
е, Ач/л
Рис. 3. Изменение рН католита в ходе электролиза в двухкамерной ячейке с анионообменной мембраной. Конц
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.