ЭЛЕКТРОХИМИЯ, 2010, том 46, № 10, с. 1209-1218
УДК 541.183.12
ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИТНЫХ СУЛЬФОКАТИОНИТОВЫХ МЕМБРАН, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАНИЛИНОМ, ДЛЯ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗНОГО КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ © 2010 г. К. В. Протасов, С. А. Шкирская1, Н. П. Березина, В. И. Заболоцкий
Кубанский государственный университет, Краснодар, Россия Поступила в редакцию 11.08.2009 г.
Разработан метод получения анизотропных композитов на основе сульфокатионитовых мембран МФ-4СК и МК-40 и электроактивного полимера — полианилина (ПАНИ). Исследована кинетика полимеризации анилина в мембранах МФ-4СК и МК-40 методом последовательной диффузии и выявлены различия в транспортных характеристиках полученных композитов МФ-4СК/ПАНИ и МК-40/ПАНИ. По результатам электроосмотических и диффузионных экспериментов установлено, что композитная мембрана МФ-4СК/ПАНИ-1 (1 ч полимеризации анилина) обладает наибольшим задерживающим действием по отношению к потокам электролита и воды: диффузионная проницаемость падает в 10 раз, числа переноса воды снижаются на 50—70%. Применение композитной мембраны МФ-4СК/ПАНИ-1 в процессе электродиализного концентрирования растворов хлорида натрия позволяет увеличить солесодержание концентрата по сравнению с базовой мембраной МФ-4СК на 50— 70% и электродиализной мембраной МК-40 на 15—20%. По модели предельного электродиализного концентрирования рассчитаны транспортные характеристики исследуемых мембранных пар: выход по току, водные числа переноса, осмотическая и диффузионная проницаемости. Установлено доминирующее влияние электроосмотического механизма переноса воды на эффект концентрирования солевых растворов.
Ключевые слова: электродиализное концентрирование, сульфокатионитовая мембрана, полианилин, анизотропный композит, числа переноса воды, диффузионная и осмотическая проницаемости
ВВЕДЕНИЕ
Среди мембранных методов концентрирования растворов электролитов электродиализ занимает монопольное положение, поскольку позволяет получать растворы с концентрацией соли 100—200 г/дм3 [1]. Известно, что на процесс электродиализного концентрирования оказывает влияние целый ряд технологических и физико-химических факторов. К технологическим факторам можно отнести влияние конструкции мембранного пакета электродиализатора-концентратора (ЭДК) [2], а к физико-химическим — свойства мембран [3], образующих мембранный пакет. Отличительной особенностью конструкции исследованных в данной работе ЭДК является гидравлическая замкнутость камер концентрирования (КК) и отсутствие жидкостной связи с камерами обессоливания (КО). Поэтому перенос соли и растворителя из КО в КК через ионообменные мембраны осуществляется под действием электрического тока. Основными характеристиками, определяющими эффектив-
1 Адрес автора для переписки: shkirskaya@mail.ru (С.А. Шкир-
ская).
ность работы ЭДК, являются производительность и солесодержание. Производительность определяется выходом по току, а солесодержание — электроосмотическим и осмотическим переносом воды и эффектом обратной диффузии концентрата из КК в КО. Одним из перспективных методов улучшения качества работы ЭДК является разработка нового вида мембран, позволяющего повысить степень концентрирования солевых растворов. Такие мембраны должны, прежде всего, характеризоваться низкой электроосмотической проницаемостью для снижения объема воды, попадающей в камеры концентрирования в составе гидратных оболочек противоионов, и низкой осмотической проницаемостью для снижения переноса свободной воды. Для предотвращения обратной диффузии концентрата в камеры обессоливания необходимо снизить диффузионную проницаемость мембран. Снижение электроосмотической, осмотической и диффузионной проницаемости мембран позволило бы достигать предельных (определяемых произведением растворимости) концентраций раствора в КК. Получение принципиально новых ионообменных мембран является весьма сложным, трудоемким и
Таблица 1. Физико-химические характеристики исследуемых мембран
Мембрана 1, см Q, мг-экв/гнаб Ж гН2О /гнаб пт, моль Н2О/моль 8 О3
МК-40 0.056—0.057 1.35 0.35 14.4
МФ-4СК (исходная) 0.021—0.023 0.86 0.26 16.7
МФ-4СК/ПАНИ-1 0.022—0.024 0.66 0.22 18.5
МФ-4СК/ПАНИ-2 0.022—0.024 0.74 0.20 15.0
МФ-4СК/ПАНИ-3 0.022—0.024 0.79 0.26 18.3
Погрешность ±0.03 1 ±0.05 Q ±0.05 Ж ±0.05 пт
Примечание. МФ-4СК/ПАНИ — х, где х — время полимеризации Ап, ч.
дорогостоящим процессом. Поэтому наиболее перспективное направление создания новых мембранных материалов связано с модифицированием промышленных мембран наноразмерными включениями органической и неорганической природы [4].
В настоящее время широкое распространение получили работы по применению нанокомпозитов на основе сульфокатионитовых мембран и полианилина (ПАНИ) для эксплуатации в топливных элементах [5], сенсорных устройствах [6, 7], для процессов селективного разделения газов [8] и растворов электролитов [9]. Преимуществами применения ПАНИ для модифицирования базовых мембран являются простота его синтеза в матрице допирующих сульфокатионитовых полимеров [10, 11], возможность переноса тока за счет делокализации электронов на атоме азота в проводящей форме эмеральди-на [12], наличие электрохромных эффектов [13, 14] и структурирования воды на внутренних межфазных границах [15]. Варьирование условий синтеза ПАНИ в матрице мембраны позволяет получать композиты с управляемой наноструктурой и свойствами, пригодными для заданного процесса [16].
Целью данной работы является синтез композитов на основе сульфокатионитовых мембран и ПАНИ, обладающих низкой электроосмотической и диффузионной проницаемостью, и их применение для электродиализного концентрирования солевых растворов. В задачу работы входило исследование массообменных характеристик исходных и композитных мембран в процессе концентрирования растворов хлорида натрия в непроточных камерах электродиализной ячейки.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования являются гетерогенные электродиализные мембраны МК-40 ОАО "Щекиноазот" (Россия) и гомогенные перфтори-
2
рованные мембраны МФ-4СК ОАО "Пластполи-мер" (Россия), а также композитные материалы на основе сульфокатионитовых мембран и ПАНИ. Физико-химические характеристики исследуемых мембран представлены в табл. 1.
Толщина образцов мембран измерялась микрометром типа МК с погрешностью не более 3%. Определение статической обменной емкости (СОЕ) мембран осуществлялось методом смещения равновесия с избытком титранта. Содержание воды в ионообменных мембранах определялось методом воздушно-тепловой сушки. Экспериментальные данные по определению обменной емкости и влаго-содержания были использованы для расчета удельной влагоемкости мембран пт (моль Н2О/моль 8О—) по формуле:
Ж х 1000 М„<2 ,
(1)
где Ж — влагоемкость мембраны, гн О /гнаб, Q — обменная емкость (мг-экв/гнаб), Ы№ — молекулярная масса воды (г/моль).
Электроосмотическая проницаемость мембран (Б1) и число переноса воды определялись объемным методом в двухкамерной ячейке с обрати-
' Авторы выражают благодарность С.В. Тимофееву (ОАО "Пластполимер", г Санкт-Петербург) за предоставленные образцы перфторированных мембран МФ-4СК.
«ш =
мыми хлоридсеребряными электродами [15]. Величина интегрального коэффициента диффузионной проницаемости (Р8, м2/с) определялись при диффузии раствора электролита в воду по методике, описанной в работе [17]:
Ps
= VlKd( 1 /R) / d t со S '
(2)
где V — объем электролита в камере, л; I — толщина мембраны, м; К — константа ячейки, моль/(л См); d(1/R)/dt — скорость изменения проводимости раствора в камере с дистиллированной водой, См/с; с0 — начальная концентрация электролита, М; S — площадь мембраны, м2.
Все эксперименты проводились в изотермических условиях при температуре 25°С. Погрешность определения транспортных характеристик на одном образце мембраны не превышала 5%.
Методика исследования мембран в процессе электродиализного концентрирования позволяет проводить сравнительный анализ трех различных мембранных пар при одинаковых токовых, концентрационных и гидродинамических режимах. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 1.
Камеры концентрирования 1 — непроточные, так называемые "мешки". Вывод концентрата осуществляется через капилляр, расположенный в верхней части камеры. Назначением буферных камер 3 является предотвращение проникновения продуктов электродных реакций и прокачиваемого через электродные камеры электролита в исследуемый мембранный пакет. Емкость 6 заполнена 0.02 М раствором сульфата натрия для снижения скачка потенциала на электродных камерах и предотвращения образования и выделения газообразных продуктов электродных реакций. В емкостях 5 и 7 находится исходный раствор хлорида натрия. Рабочая площадь электродов S = 2.7 х 2.7 см2, межмембранное расстояние в "пустых" КО к = = 0.54 см. Средняя линейная скорость протока раствора в КО составляет 0.5 х 10-2 м/с. Эксперимент проводится в диапазоне токов от 1 до 13 А/дм2 в направлении увеличения плотности тока. Верхняя граница используемых плотностей тока определяется температурными ограничениями, связанными с джоулевым разогревом раствора. Критерием достижения стационарного состояния является равенство (с точностью до 2%) составов проб концентрата, взятых с интервалом в 1 ч. Для установления концентрации из полученных проб отбирают по 1 мл раствора и разбавляют в колбе на 25 мл. Из колбы отбирают аликвоту 1 мл и определяют концентрацию хлорид-ионов по методу Мора (титрование раствором ^N0^. Точный объем оставшегося рас-
Рис. 1. Схема электродиализной установки: 1 — камеры концентрирования, 2 — камеры обессоливания, 3 — буферные камеры, 4 — электродные камеры, 5, 6, 7 — емкости с раствором, прокачиваемым через буферные, электродные и обессоливания камеры, соответственно, 8 — источник тока.
твора пробы определяют по количеству титранта, пошедшего на его титрование.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Эволюция диффузионной проницаемости
в процессе получения композитнъх мембран
ПАНИ был синтезирован в поверхностных слоях гомогенных перфторированных мембран МФ-4СК и гетерогенных полистирольных мембра
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.