ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 2, с. 82-90
ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 544.135; 541.49
ПРИМЕНЕНИЕ МАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ ДЛЯ ИНТЕНСИФИКАЦИИ ПРОЦЕССА СУХОЙ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ ОТ РАДИОНУКЛИДОВ
© 2015 г. И. В. Кумпаненко1*, А. В. Рощин1, Н. А. Иванова1, В. С. Григорьев2, И. Д. Эпинатьев1, А. В. Блошенко1, А. Е. Гончарова1
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова, Российской академии наук, Москва 2ГНУГОСНИТИ Россельхозакадемии, Москва *Е-таП: ivkumpan@chph.ras.ru Поступила в редакцию 27.01.2014
Изучен процесс очистки от ионов 137С8 и 90$г поверхности нержавеющей стали методом отслаивающихся полимерных пленок. Согласно этому методу экстрагирующий раствор поливинилбутираля в диоксане, содержащий различные краун-эфиры в качестве добавок, увеличивающих эффективность экстракции радионуклидов, наносится на поверхность. Полимерная пленка образуется на поверхности вследствие испарения растворителя из экстрагирующего раствора. После завершения процесса экстракции полимерная пленка, содержащая радионуклиды, удаляется и утилизируется. Исследован процесс экстракции ионов 137С8 и 90$г из нейтральных водных растворов анионитами АН-221 и АН-511, модифицированными краун-эфирами. Показано, что коэффициенты распределения при экстракции 137С§ возрастают в ряду 12-краун-4 < 18-краун-6 < дициклогексил 18-краун-6 < 15-краун-5, а при экстракции 9(0$г — в ряду 15-краун-5 < дициклогексил 18-краун-6 < 18-краун-6 < 12-краун-4. Проведено сопоставление структурных характеристик комплексов С8 и $г с краун-эфирами, взятых из Кэмбриджской базы структурных данных (версия 2013 г.), и данных по экстракции ионов С8 и из водных растворов. Обнаружено, что расстояния между двумя комплексообразующими атомами (0—С8 или 0—$г) уменьшаются с ростом соответствующих коэффициентов распределения. Для различных краун-эфиров измерены зависимости остаточной радиоактивности (137С8 и 90$г) от кратности процедуры нанесения/удаления полимерной пленки на поверхность/с поверхности. Обнаружено, что при добавлении к экстрагирующему раствору (полимерной пленке) краун-эфиров эффективность дезактивации возрастает на два порядка, причем при экстракции 137С8 наиболее эффективными добавками являются дициклогексил-18-краун-6 и 15-краун-5, а при экстракции
— 12-краун-4. Радиоактивность
поверхности после трехкратной обработки растворами (полимерными пленками) с такими добавками имеет значения, близкие к фоновым.
Ключевые слова: дезактивация, радионуклиды, полимерные пленки, экстракция краун-эфиры.
Б01: 10.7868/80207401X15020077
1. ВВЕДЕНИЕ
Дезактивация поверхностей объектов, подвергшихся радиоактивному загрязнению, является одной из первостепенных задач, связанных с развитием ядерной энергетики, особенно в условиях возможных аварийных ситуаций. К настоящему времени разработано множество технологий дезактивации поверхностей, которые различаются в зависимости от вида загрязненных объектов, морфологии и рельефа поверхности, уровня загрязнения, природы загрязнителей, условий проведения дезактивации и пр. Общий обзор технологий дезактивации содержится в монографии [1].
Способы дезактивации подразделяются на жидкостные и сухие. К первым из них относятся
дезактивация струей воды [2, 3] дезактивирующими растворами [4, 5], электрокинетическим методом [6], с помощью пен и гелей [7], выщелачиванием с использованием ионообменных смол [8], ультразвуком [9]. Ко вторым принадлежат способы дезактивации отслаиванием с помощью микроволнового нагрева [10], термосорбционной деконтаминацией [11], струями сверхкритических жидкостей или сжатых газов (углекислый газ, фреоны) [12], струей воздуха с абразивом [13], электрическим полем [14], лазерной абляцией [15], механическим снятием загрязненного слоя (скоблением, протиранием щетками, ветошью) [13, 16], с помощью наносимых и затем удаляемых полимерных пленок [14, 17—20].
Таблица 1. Экспериментальные значения коэффициентов распределения Б (мл/г) ионов в зависимости от времени контакта в системах кислотно-водный раствор + хроматографические неподвижные фазы, модифицированные ди-трет-бутилциклогексан-18-крауном-6 [23]
Подложка Время контакта, мин
10 30 60
АшЬегеЬгош СО-71 133 139 141
Триметилсилилированный кремнезем 72 74 74
АшЬегШе XAD-2 8 15 20
В настоящей статье представлены результаты исследований, посвященных разработке способа усовершенствования последнего из перечисленных методов сухой дезактивации поверхности, т.е. метода наносимых/удаляемых полимерных пленок. Детально эти результаты рассмотрены в разд. 4. В разд. 2 кратко описан метод и даны результаты проведенных нами исследований по повышению селективности извлечения ионов из растворов некоторых радиоактивных щелочных и щелочноземельных металлов с помощью макро-циклических полиэфиров, а в разд. 3 описаны структурные характеристики краун-эфиров, используемых в работе в качестве селективных ком-плексообразователей.
2. ЭКСТРАКЦИЯ РАДИОНУКЛИДОВ ИЗ РАСТВОРОВ
Повышение растворимости ионов щелочных и щелочноземельных металлов, к которым относятся такие распространенные "загрязняющие" радионуклиды, как 137С8 и 908г, в органических растворителях при добавлении в раствор циклических полиэфиров было впервые отмечено К.Д. Педерсеном [21]. Рост их растворимости объясняется высокими значениями констант устойчивости образующихся комплексов ионов с циклическими полиэфирами.
Из всех работ, посвященных исследованиям комплексообразования ионов таких металлов с гетероциклическими соединениями, для нас наибольший интерес представляют работы, в которых изучена экстракция ионов из растворов с помощью циклических полиэфиров, иммобилизованных на подложках с развитой поверхностью. Связано это с тем, что структурно система "подложка + нанесенный комплексообразователь о раствор, содержащий радионуклиды", близка к рассматриваемой в статье и описанной в разд. 4 системе "дезактивирующая полимерная пленка + комплек-сообразователь о дезактивируемая поверхность, содержащая радионуклиды".
Отметим, что ранее уже проводились исследования по извлечению щелочных и щелочноземельных ионов из растворов с помощью хромато-
графических неподвижных фаз с нанесенными на них краун-эфирами [22—24].
Например, в патенте [23] исследовалось влияние природы подложки на ее экстракционные характеристики по отношению к ионам Яа, Ва, 8г, Са после иммобилизации на ней ди-4,4'(5')[С3— С8-алкилциклогексан]18-краун-6, в частности ди-трет-бутилциклогексан- 18-краун-6. Экстракционная способность модифицированной подложки оценивалась по величине коэффициента распределения Б, рассчитываемого по формуле
Б =
- А V
V
(1)
где Л0 и Л^ — исходная и конечная активности раствора, содержащего радионуклиды; V — объем раствора (мл); Ж — вес сухой подложки (г).
Экстракция ионов из водного раствора проводилась в колонке, заполненной хроматографически-ми неподвижными фазами — АшЬегеИгош CG-71, триметил силилированный, кремнезем или Аш-ЬегШе XAD-2, модифицированными краун-эфи-ром ди-трет-бутилциклогексан-18-краун-6. Колонка имела стоп-клапан, расположенный перед выходным отверстием, позволяющий удерживать раствор, содержащий ионы, в объеме наполнителя необходимое время с целью регулирования времени контакта раствора с наполнителем. В водном растворе находилась также 2 М HNO3.
В табл. 1 показаны экспериментальные значения коэффициента распределения Б ионов 908г, измеренные при временах контакта раствора 10, 30 и 60 мин для различных подложек с нанесенным ди-трет-бутилциклогексан-18-краун-6. Из этой таблицы видно, что величины коэффициентов распределения сильно зависят от вида подложки, что можно объяснить конкуренцией процессов комплексообразования между ионом металла и молекулой краун-эфира либо наличием ионообменной группы. Со временем значения коэффициента Б растут, достигая предельных величин при временах порядка 1 ч, что указывает на относительно быстрое достижение равновесия в системе.
Значения коэффициентов распределения зависят не только от природы подложки, но и от
Таблица 2. Экспериментальные значения коэффициентов распределения D (мл/г) ионов 90Sr в системах кислотно-водный раствор + хроматографическая неподвижная фаза Bio-Rad AG 50W-X8, модифицированная краун-эфирами: 15-краун-5, 18-краун-6 и 21-краун-7 [24]
Краун-эфир Концентрация краун-эфира в воде, М
10 -3 10-2 10 -1
15 -краун-5 3.3 • 102 8.7 • 102 2.4 • 103
18 -краун-6 3.0 • 103 5.0 • 103 4.0 • 103
21 -краун-7 1.0 • 103 2.7 • 103 4.2 • 103*
* Величина D измерена при концентрации краун- эфира 4.0 • 10-2 М.
модифицирующего агента. В работе [24] исследовалось влияние концентрации краун-эфиров 15-краун-5, 18-краун-6 и 21-краун-7 в водном растворе на экстракцию из этого раствора ионов Ca, Sr, Ba и Ra сульфокислотными ионитами. Поскольку вышеупомянутые краун-эфиры водорастворимы, их предварительная иммобилизация на поверхности подложки с целью ее дальнейшего использования для экстракции ионов из водных растворов нецелесообразна из-за процесса вымывания эфира в раствор. Ввиду этого авторы [24] применили подход, в котором подложка ионита Bio-Rad AG 50W-X8 погружается в водный раствор, содержащий одновременно один из вышеуказанных краун-эфиров и экстрагируемые ионы; затем краун-эфиры адсорбируются на подложку, и устанавливается равновесие между его растворенной и адсорбированной формами. Адсорбированные краун-эфиры способствуют экстракции ионов из раствора.
Ионит с адсорбированными на его развитой поверхности циклическими полиэфирами показал высокую экстракционную способность по отношению к ионам Ca, Sr, Ba и Ra. Экстракция ионов в такой системе в статическом режиме продемонстрировала чрезвычайно высокие значения коэффициента распределения D. В табл. 2 представлены величины D для ионов 90Sr, измеренные при различных концентрациях краун-эфиров в водном растворе, содержащем 0.1 М HCl.
Отметим, что большинство экспериментов по экстракции ионов щелочных и щелочноземельных металлов гетероциклическими соединениями из водных растворов проводится в кислых средах [22—24], так как именно в таких средах наблюдаются максимальные вел
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.