ПРОЦЕССЫ РАЗДЕЛЕНИЯ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ. ХРОМАТОГРАФИЯ
УДК 543.51
ПРИМЕНЕНИЕ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ЛАЗЕРНОЙ ДЕСОРБЦИЕЙ/ИОНИЗАЦИЕЙ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КЛАСТЕРОВ СВИНЦА НА ПОВЕРХНОСТЯХ РАЗЛИЧНОГО ТИПА © 2014 г. И. С. Гончарова, И. С. Пыцкий, А. К. Буряк
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН Москва, 119071, Ленинский просп., 31, корп. 4 e-mail: gis8801@yandex.com Поступила в редакцию 28.04.2014 г.
На примере модельных соединений галогенидов свинца проведено исследование их ионизации методом масс-спектрометрии с поверхностно-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (ПАЛДИ) на поверхностях разного типа. Определены кластеры галогенидов свинца в широком диапазоне масс, до 2 кДа. Показана зависимость ионизации от концентрации, типа подложки и способа нанесения модельных образцов. Проведено исследование поверхностей фрагмента камеры сгорания жидкостного ракетного двигателя методом масс-спектрометрии ПАЛДИ. На поверхности фрагмента камеры сгорания обнаружен свинец, его оксиды и хлориды. Сделано предположение, что возможной причиной отслаивания никелевого покрытия может быть присутствие кластеров свинца на границе раздела никель—бронза.
DOI: 10.7868/S0044185614060047
ВВЕДЕНИЕ
Одной из важных задач химии поверхности является поиск зависимости процессов десорбции и ионизации от типа поверхности. Для исследования поверхности на сегодняшний день используется обширный арсенал инструментальных методов, который продолжает совершенствоваться по мере возрастания интереса к данной области исследований. Методы дифракции электронов, электронной и ионной спектроскопии, полевой десорбции и ионизации, методы измерения работы выхода — это лишь наиболее распространенные из них [1]. Особое место среди методов исследования физико-химических характеристик поверхности занимают масс-спектрометрические методы. В частности, для исследования физико-химических процессов на поверхности используются термоде-сорбционная масс-спектрометрия, масс-спектро-метрия вторичных ионов. В то же время подобные методы позволяют анализировать поверхностный слой и находящиеся на нем молекулы, но не дают данных о лабильных соединениях, в частности, о кластерах. Как вариант решения такой задачи может быть использована масс-спектрометрия с источником на основе матрично-активированной или поверхностно-активированной лазерной десорбции/ионизации (МАЛДИ/ПАЛДИ). Методы МАЛДИ/ПАЛДИ [2] являются "мягкими", нераз-рушающими методами, которые позволяют анализировать лабильные и высокомолекулярные соединения без их разрушения, детектировать кластеры,
находящиеся на поверхности и образующиеся при ионизации.
Фундаментальные процессы образования ионов в варианте ионизации методом МАЛДИ еще не до конца исследованы, нет единой теории, описывающей процессы их образования. Все модели и теории еще далеки от того, чтобы предсказывать возможный выход ионов, и не могут описать множество процессов, протекающих в области ионизации. Некоторые теории описывают лишь часть процесса: как, например, переход вещества из твердого состояния в газообразное или же процессы ионизации в облаке заряженных ионов [3—7]. Последние эксперименты, выполненные на приборах, позволяющих получить сверхвысокое разрешение по массам, высокую чувствительность и точность измерений, часто входят в противоречие с предыдущими теориями и моделями [4, 8]. Множество экспериментальных параметров, таких как длинна волны и мощность лазерного излучения, различные способы нанесения матрицы, различные соотношения анализируемого вещества и матрицы влияют на выход ионов, и описать все эти процессы одной теорией чрезвычайно трудно [9]. В связи с этим, накопление экспериментальных данных и методов их интерпретации позволят создать подход к разработке новых теоретических положений.
В настоящей работе исследованы кластеры га-логенидов свинца, образующихся при ионизации методами МАЛДИ/ПАЛДИ на модельных и ре-
Таблица 1. Кластерные ионы, используемые при калибровке масс-спектрометра с источником на основе поверхностно- и матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации Вгикег Daltonics иигайех II в диапазоне масс 20-3600 Да [10]
Режим регистрации положительных ионов
Режим регистрации отрицательных ионов
Ион, используемый для калибровки Масса, используемая для калибровки Ион, используемый для калибровки Масса, используемая для калибровки
Ag+ 106.9 I- 126.9
Ag2I+ 342.7 AgI- 360.7
Ag3I+ 576.5 Ag2I- 596.5
Ag4I+ 812.3 Ag3I- 830.3
Ag5I+ 1046.1 Ag4I- 1066.1
альных поверхностях. В качестве реальных поверхностей выбраны поверхности раздела бронзовый сплав БрХ-08-электролитический никель. Сделано предположение, что наличие кластеров хлорида свинца на этой поверхности может быть причиной нарушения работы изделия — камеры сгорания жидкостного ракетного двигателя (ЖРД), связанной с возникновением деформаций на границе раздела бронза БрХ-08—электролити-ческий никель. Проведено моделирование процессов ионизации на примере галогенидов свинца для интерпретации данных, получаемых при анализе реальных поверхностей конструкционных материалов. Для этого исследовали зависимость ионизации галогенидов свинца на модельных поверхностях от следующих параметров: концентрации, материала используемой подложки, способа нанесения аналита на поверхность с целью выявления закономерностей образования специфичных кластерных ионов и продуктов их фрагментации для каждой из солей. Далее рассмотрено применение таких результатов для исследования морфологии поверхности раздела образца конструкционного материала БрХ-08—электролитиче-ский никель, прошедшего огневые испытания, химического состава примесей и их распределения по поверхности.
На образование деформаций и отслаивание никелевой части от бронзовой поверхности могло повлиять несколько причин. По одной из версий причиной могло стать несоблюдение ГОСТ на содержание примесей в составах электролитов, что могло привести к образованию нежелательных примесей на поверхностях металлов. Такие примеси при термических испытаниях могли разлагаться с выделением газа, а также плавится, снижая сцепление поверхностей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Оборудование
Для исследования поверхности использовали времяпролетный масс-спектрометр с поверхностно-активированной лазерной десорбцией/ионизацией (ПАЛДИ) Bruker Daltonics Ultraflex II (Bruker, Германия), оборудованный азотным лазером с рабочей длиной волны 337 нм и максимальной энергией 110 мкДж. Эксперименты проводились в режиме рефлектрона и регистрации положительных и отрицательных ионов. Диапазон масс 20—3600 дальтон (Да). Для получения и обработки масс-спектров использовали программное обеспечение фирмы Bruker "Flex Control 2.2" и "Flex Analysis 2.2". В качестве модельных поверхностей использовали стандартную плашку на 384 лунки (Bruker, Германия), выполненную из нержавеющей стали, а также двойной скотч, в качестве полимерной подложки. Ускоряющее напряжение 25 кВ.
Калибровка прибора проводилась с использованием стандартных калибровочных смесей Peptide Calibration Standard II for Mass Spectrometry производства Bruker Daltonik GmbH. Для сравнительной калибровки в рабочем диапазоне использовали водную суспензию йодида серебра с концентрацией по серебру 10-7 моль/л. Калибровку проводили по пикам, соответствующим кластерным ионам известного состава. Эти кластерные ионы и массы их пиков, по которым проводилась калибровка, указаны в табл. 1.
Статистическое сравнение теоретического и экспериментального масс-спектров с использованием простого теста Стьюдента, показало, что максимумы пиков и их расчетные значения m/z совпадают. Подобным образом проводилась идентификация всех групп пиков каждого масс-спектра.
Пробоподготовка
Для исследования ионизации модельные вещества наносились на рабочую плашку различными способами. Готовилось по 2 группы образцов для трех типов солей — хлорида, бромида и йодида свинца, которые наносили на инертную подложку из нержавеющей стали и на полимерную подложку, в качестве которой использовали двухсторонний скотч. Диапазон концентраций для каждой из солей от 10-6 до 10-2 моль/л. Группа 1 наносилась методом "капля на каплю" растворов нитрата свинца и соответствующего галогенида калия, вторая группа образцов представляла собой готовые растворы солей, которые потом наносились на плашку. Пробы высушивали под потоком горячего воздуха, затем плашка загружалась в ионный источник.
Реальными образцами конструкционных материалов послужили фрагменты вырезки из камеры сгорания ЖРД (рис. 1), прошедшего огневые испытания. Примерное место вырезки образца указано на схеме. Образцы отбирали из изделия, описанного в [11].
С целью изучения примесей под электролитическим покрытием никеля на бронзе БрХ-08 из исходного остова вырезали деталь (БрХ-08 и слой электролитического никеля) механически отделяли никелевое покрытие. В результате, получили деталь из бронзы БрХ-08 с тонким слоем предварительного никелирования и никелевую часть детали (основной слой никелевого покрытия). Предполагается, что разрыв прошел по границе предварительного никелирования и нанесения основного никелевого покрытия. При этом на никелевой части присутствовали видимые механические дефекты, возникшие после огневых испытаний — локальные вздутия, которые вызвали отслоение никелевого покрытия от бронзовой части детали. Для исследования использовали сторону БрХ-08 со слоем предварительного никелирования и внутреннюю сторону никелевого покрытия.
В ходе предварительных опытов на деформированных после огневых испытаний поверхностях было обнаружено присутствие соединений свинца. Для определения состава соединений свинца использован метод поверхностно-активированной лазерной десорбции/ионизации (ПАЛДИ), который может успешно применяться для анализа химии поверхностей конструкционных материалов [10, 11], особенно в тех случаях, когда традиционные подходы к анализу и пробо-подготовке затруднены или малоэффективны. В последние годы методы МАЛДИ/ПАЛДИ, благодаря реализуемым условиям "мягкой ионизации" активно применяются
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.