ФИЗИКОХИМИЯ ПОВЕРХНОСТИ И ЗАЩИТА МАТЕРИАЛОВ, 2014, том 50, № 5, с. 547-552
МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ
УДК 539.26:539.213:669.162
ПРИМЕНЕНИЕ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ КОНВЕРСИОННЫХ И ОЖЕ-ЭЛЕКТРОНОВ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ ПРЕВРАЩЕНИЙ НА Fe-ЭЛЕКТРОДЕ В УСЛОВИЯХ ПАССИВНО-ТРАНСПАССИВНОГО ПЕРЕХОДА
© 2014 г. Ю. В. Балдохин1, Ю. А. Пустов2
Институт химической физики им. Н.Н. Семенова РАН, 119334, Москва, ул. Косыгина, 4 2Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС", Министерство образования
и науки РФ, 119049, Москва, Ленинский проспект, 4 e-mail: 3387095@mail.ru;pustov@misis.ru Поступила в редакцию 26.09.2013 г.
Методами мессбауэровской спектроскопии конверсионных и оже-электронов, рентгенофотоэлек-тронной спектроскопии изучены особенности и закономерности формирования состава и структуры продуктов окисления образцов 57Fe в растворах 0.1 н NaOH; 0.1 н NaOH + 6 н NaNO3; 1 н H2SO4; 1 н H3BO3; 0.5 моль/л Na2B4O7 в зависимости от природы коррозионных среды и плотностей токов анодной поляризации (10...12000 мА/см2), соответствующих области пассивно-транспассивного перехода.
Б01: 10.7868/80044185614050052
ВВЕДЕНИЕ
В зависимости от состава раствора и условий поляризации пассивирующиеся металлы могут растворяться в различных состояниях: активном, пассивном и транспассивном. При изучении кинетики растворения металлов в водных растворах основное внимание традиционно уделяется первым двум состояниям, однако перепассивация также представляет интерес в связи с широким использованием металлических материалов в процессах, протекающих при высоких анодных потенциалах.
Настоящая работа посвящена сравнительному изучению коррозионно-электрохимического поведения Бе-электрода при потенциалах преимущественного протекания реакции выделения кислорода, а также состава и структуры формирующихся на его поверхности в этих условиях оксидных пленок. Цель работы — выявление взаимосвязи между характером процесса анодного растворения и природой возникающих продуктов окисления.
ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ
Объектами исследований служили электроды, вырезанные из железной фольги, обогащенной стабильным изотопом 57Бе, толщиной 8, 20 и 100 мкм. Изотопный состав Бе (мас. %): 57Бе — 95.1; 5456Бе — 3;
58Бе — 1.9. Элементный состав электродов (мас. %): Бе - 99.9; С - 0.06; М§ < 0.01; 81 < 0.01; следы - Хп, Си, N1, Сг, А1. В качестве электролитов использовали следующие водные растворы: 1 н Н2804; 1 н Н3В03; 1 н HNO3; насыщенный раствор №2В407; 1 н ШОН; 0.1 н ШОН + 6 н NN0^ При необходимости растворы деаэрировали.
Электрохимические измерения проводили на электронном потенциостате 1РС-М1сго с программным обеспечением, позволяющим осуществлять непрерывную автоматическую регистрацию электрохимических параметров методом потенцио-статической вольтамперометрии, как в статическом, так и динамическом режиме со скоростью развертки потенциала 0.1 мВ/с. Использовали трех-электродную ячейку, в качестве электрода сравнения применяли насыщенный хлорид-серебряный электрод, в качестве вспомогательного электрода -платиновый электрод.
Изучение состава и структуры поверхностных оксидных пленок проводили преимущественно с помощью мессбауэровской спектроскопии конверсионных и оже-электронов (МСКиОЭ). Анализ пленок, сформированных в растворах 0.1 н №0Н и 0.1 н №0Н + 6 н NN0;, проводили методом МСКиОЭ, а оценка степени окисленности металла в пленке и степени ее гидроксилирования осуществлялись методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС).
a-Fe
-5 0 5 10
Скорость, мм/с
Рис. 1. Конверсионные мессбауэровские спектры образцов фольги изотопа 57Ре в растворе 0.1 н КаОН + + 6 н КаКОз при различных значениях плотности поляризующего тока га: а — исходное состояние; б — г = = 400 мА/см2, 1 ч; в - г = 200 мА/см2, 4 ч; г - г = = 450 мА/см2, 5 ч.
Определение скоростей растворения Бе-электродов осуществляли с помощью радиометрического метода путем непрерывного контроля накопления в растворе продуктов коррозии радиоактивного электрода [1].
После формирования анодной пленки электрод без отключения режима поляризации (по причине влияния импульсного анодного эффекта на структуру поверхности) извлекался из электрохимической ячейки, промывался, осушался фильтровальной бумагой и переносился в счетчик электронов (атмосфера гелия) для проведения мессбауэ-ровских измерений. Процесс переноса образца из
ячейки и систему МСКиОЭ занимал порядка 1 минуты.
Для оценки величины ошибки измерения за счет поверхностных оксидов, возникающих в ходе предобработки электродов и непродолжительной экспозиции их на воздухе перед размещением их в счетчике электронов, были проведены соответствующие контрольные опыты. Оказалось, что в пределах чувствительности измерений на спектрах исходного железа, протравленного в разбавленной серной кислоте и промытого водой, оксиды не обнаруживаются. После кратковременного контакта электрода с 1 н Н2804 и последующей сушки его на фильтровальной бумаге в течение 2 минут на стороне, соприкасающейся с фильтровальной бумагой, методом МСКиОЭ было обнаружено 2.5% оксида трехвалентного железа (Бе3+) на фоне металлического железа. Поэтому в реальных опытах образцы после поляризации и извлечения из растворов ополаскивали водой.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Было измерено более 80 спектров конверсионных и оже-электронов образцов, прошедших электрохимическую обработку при различных режимах и в разных растворах. Часть типичных спектров, измеренных в растворе 0.1 н №ОН + 6 н NN0^ показана на рис. 1. Пленки, сформированные в щелочных растворах при малых значениях плотностей токов поляризации (табл. 1 и 2), содержали кластеры Бе3+ (квадрупольное расщепление А = = 0.4...0.5 мм/с; изомерный сдвиг 8 = 0.3...0.4 мм/с, полуширина линий Г/2 = 0.72.0.82 мм/с). Вместе с тем пленки, образующиеся при больших плотностях тока, содержали также фазу сложного оксида (А = 0.48 мм/с; 8 = 0.35 мм/с; Г/2 = 1.38 мм/с).
Как видно из таблиц 1 и 2, количество образующихся фаз зависит не только от величины плотности тока и времени выдержки при заданном его значении, но и от их произведения, т.е. от величины приложенного заряда.
Толщину оксидных пленок оценивали по формуле, приведенной в работе [2]: d (А) = -1.95 х х 1031п(1 — 0.01Р), где Р — суммарная площадь спектров всех оксидов на поверхности образцов в общем мессбауэровском спектре (рис. 1), полученном методом регистрации конверсионных и оже-электронов.
В кислых средах на Бе-аноде формируются пленки, содержащие кластеры Бе3+ (А = 0.8 мм/с; 8 = 0.4 мм/с); в толстых пленках отмечено образование Бе(0Н)2 (А = 2.7 мм/с; 8 = 1.08 мм/с). Результаты анализа представлены в табл. 3.
На рис. 2 представлена зависимость толщины оксидной пленки, формирующейся в течение 5
ПРИМЕНЕНИЕ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ КОНВЕРСИОННЫХ 549
Таблица 1. Результаты анализа мессбауэровских спектров конверсионных электронов образцов 57Ре (глубина анализа ~400 нм) после поляризации в растворе 0.1 н №0И
№ п/п Плотность тока поляризации ;а, мА/см2 Экспозиция, мин Доля площади составляющих спектра %
суперпарамагнитный дублет Бе3+ а-Бе, Нэф = 330 кЭ оксидная фаза, Нэф = 460.500 кЭ
1 50 300 3 97 0
2 450 120 7 93 7
3 500 120 14 86 0
4 1000 240 22 78 0
5 3200 5 24 76 0
6 5300 2 8 57 35
7 5300 4 0 48 52
Таблица 2. Результаты анализа мессбауэровских спектров конверсионных электронов образцов 57Бе (глубина анализа ~400 нм) после поляризации в растворе 0.1 н №0И + 6 н №N03
№ п/п Плотность тока поляризации ;а, мА/см2 Экспозиция, мин Доля площади составляющих спектра, %
суперпарамагнитный дублет Бе3+ а-Бе, Нэф = 330 кЭ оксидная фаза, Нэф = 470.500 кЭ
1 20 210 2 98 0
2 200 20 1 89 10
3 200 60 4 60 36
4 200 120 4 45 51
5 200 260 9 17 74
6 400 300 0 60 40
7 500 5 5 79 16
8 500 10 76 24 0
9 500 20 2 78 20
10 3000 2 15 65 20
11 9000 2 4 88 8
12 12000 0.25 10 90 0
минут на поверхности электрода в растворе 0.1 н И2804, от плотности поляризующего тока. Оксидная пленка, согласно результатам МСКиОЭ, в интервале 1а = 10-3...1 мА/см2 сохраняет состав (табл. 3) и почти не меняется по толщине. Дальнейшее увеличение тока приводит к возрастанию ее толщины.
Анализ полученных результатов дает основание считать, что для 57Бе-электрода может выполняться та же закономерность, что и для платинового электрода [3], а именно: скорость транспассивного растворения металла в водных средах пропорциональна скорости одновременного протекания реакции выделения кислорода. Необходимым условием для этого, по-видимому, является сохранение на поверхности электрода в условиях перепассивации тонкой пленки оксида, типичной для пассивной области. Нарушение сплошности защитной плен-
ки, например за счет внедрения в нее продуктов разряда компонентов электролита (промежуточные продукты разряда сульфат-иона — реакции, которая становится термодинамически возможной при потенциалах, превышающих 2.0 В [4]), приводит, с одной стороны, к локализации растворения на дефектных участках, где могут возникать питтинги, с другой, к изменению структуры и состава самой пленки. Последняя в местах усиленного растворения металла начинает преобразовываться в более толстое, рыхлое и проницаемое для электролита оксидное покрытие со слабой адгезией к подложке. В составе этого покрытия начинают обнаруживаться характерные для растворения металла в питтинге ионы Бе2+. Уменьшение толщины покрытия при переходе к особо высоким плотностям анодного тока связано, по-види-
200
я
43
100
1§( -^100)
га
-3 -2 -1 0
18 г (А/см2)
Рис. 2. Зависимость толщины оксидной пленки, формирующейся на образце 57Бе в растворе 0.1 н Щ8О4,от плотности поляризующего тока.
мому, с его интенсивным механическим разрушением вследствие газовыделения.
Результаты, полученные при исследовании железа в других растворах, не противоречат предложенной интерпретации.
Известно [4, 5], что в щелочных растворах при потенциалах выделения кислорода на 57Бе-элек-тродах формируется весьма совершенная защитная оксидная пленка, обеспечивающая крайне низкие скорости растворения металла. Из-з
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.