КРИСТАЛЛОГРАФИЯ, 2014, том 59, № 4, с. 671-675
РОСТ КРИСТАЛЛОВ
УДК 548.55:549.517.14
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ПЕРИОДИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ СВЯЗЕЙ ДЛЯ РАСЧЕТА ПРОСТЫХ ФОРМ САПФИРА
© 2014 г. С. И. Бахолдин, В. Н. Маслов
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Санкт-Петербург E-mail: maslov_vn@hotmail.com Поступила в редакцию 01.07.2013 г.
Рассматривается использование метода периодических цепей связей для расчета последовательности проявления граней монокристаллов корунда. Показана ведущая роль граней пинакоида, высокого ромбоэдра и гексагональной призмы. Результаты расчетов сопоставляются с экспериментальными данными по огранению боковой поверхности цилиндрических монокристаллов сапфира, выращенных способом Степанова, а также с данными по огранению кристаллов, выращенных из раствор-расплавов и природных кристаллов.
DOI: 10.7868/S0023476114040031
ВВЕДЕНИЕ
При решении вопросов морфогенеза минералов, при получении кристаллов и пленок (не только из расплавов) анализу тонкого строения граней кристаллов, правильному выбору кристаллографической ориентации поверхностей роста отводится важная роль. Обработка кристаллов также требует учета их анизотропии, знания атомного строения различно ориентированных плоскостей [1]. В последние годы достигнут существенный прогресс в изучении на атомном уровне реальной поверхности, но на практике для моделирования огранения используются простые модели (проволочно-шариковая "структура" граней и ретикулярня плотность).
В ряде работ изучалось огранение реальных кристаллов корунда [2—4], причем наиболее подробно огранение монокристаллических стержней сапфира, выращенных способом Степанова, описано в [3], где получены соотношения ширины граней на боковой поверхности цилиндрических кристаллов сапфира с {0001} : г{10 11} : а {1120} как 8 : 4 : 1. Помимо огранения реальных кристаллов, существуют работы с расчетами теоретического огранения. В частности, в [5] приведены данные квантового расчета — с {0001} > т {00 10} >
> Я {0112} > а {1120} > г {1011}. Видно, что теоретический расчет не совпадает с данными, полученными в результате эксперимента.
Как известно, морфология кристалла зависит от скоростей роста различных граней и изменения их размеров во времени. В свою очередь скорость роста грани кристалла определяется внешними и внутренними факторами. Внутренними факторами являются структура кристалла, наличие и распределение дислокаций и присутствие
границ двойников. Внешние факторы: температура, давление, степень неравновесности (пересыщение, переохлаждение), приток кристаллизующихся частиц, определяемый их концентрацией и диффузией в некристаллической фазе и степенью перемешивания в этой фазе, и присутствие инородных материалов (включая растворитель).
При изучении огранения кристаллов ключевыми являются следующие вопросы: каким образом внешняя морфология определяется внутренней структурой кристалла и каков механизм влияния внешних факторов на внутренние структурные характеристики кристалла и морфологию.
Ответ на первый вопрос могут дать различные методы математического моделирования. На данном этапе развития существуют три основных подхода. Первый — расчет ретикулярных плотностей. Второй — расчет скоростей роста или непосредственное применение метода Странского— Каишева [6] для определения равновесной формы кристалла. Поскольку первый не достаточно хорошо описывает реальное огранение кристаллов, а второй связан с очень трудоемкими расчетами, в [7] предложено приближенное решение данной задачи и введен метод периодических цепей связей (ПЦС).
В настоящей работе изложен подход к анализу идеальных кристаллических поверхностей корунда, который опирается на методику количественной оценки, предложенную в [1, 8] и являющуюся развитием теории ПЦС. Цель работы — расчет простых форм сапфира методом ПЦС.
Для решения задач математического моделирования по теории ПЦС построены проекции на три главные плоскости элементарной ячейки а-
Al2O3 (c {0001}, a {1120}, m {10 10}). Использовались данные по рентгенографии кристаллов корунда [9]. В процессе построений выяснилось, что в структуре корунда существуют две разновидности связей Al—O, различных по длине и углу между ними, что теоретически влияет на энергию связи. Выделены элементарные пакеты атомных плоскостей, встраивающихся в кристалл. Приведена количественная оценка относительной устойчивости разных граней.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
В первом приближении будем считать, что разрыв связи i—j в вакууме приводит к возникновению на поверхностях двух ненасыщенных связей: на атоме i с энергией, пропорциональной (r¡ + rj)6 /(2'7r¡ ), и на атоме j с энергией, пропорциональной
(V + Vj)6/(27ry6), где r¡, и rj — ковалентные радиусы атомов i и j [1].
Ненасыщенность связей Hfok¡ характеризует кристаллизационную силу, действующую на элементарный пакет:
H,
hkl
— ^ nm
'Vid, k, l...) + rp(q, s, t...)-
' ¡, p
27Д
hkl
мальных (Нщ) и тангенциальных (НШц) составляющих ненасыщенности дает возможность с помощью параметра X = НШц/Нщ численно охарактеризовать атомную шероховатость идеальной поверхности.
Для расчета нормальных (Нш)) и тангенциальных составляющих (НШц) ненасыщенности связей использовались формулы, не учитывающие вклад длины связи между алюминием и кислородом. В связи с этим шестые степени сократились. Также необходимо знать угол (а) между связью и нормалью к грани. Для плоскости пинакоида эти данные приведены в [9], для остальных плоскостей углы рассчитывались методами аналитической геометрии:
_ n¡m¡cos aEír¡ + rj
'hkl|
Hhkl\\ —
27Д
hkul
nm sin aEíVí + r'j
27Д
hkul
где суммирование ведется по всем сортам атомов одного пакета и оборванных связей первой координационной сферы; п — число атомов одного сорта ¡,у, к, ..., р, q, 5, ...; т — число одинаково наклоненных связей ¡—к,у—к,., 1—р,у—р; Е — энергия единичной связи 1—р, ¡—у,у—к... [1].
В гомодесмических структурах значения Е различных связей будем считать одинаковыми и равными, если длины этих связей различаются в пределах первых процентов. В гетеродесмических структурах можно учитывать только самые длинные из связей первой координационной сферы. В случае, если необходимо оценить значение Н граней, на которых обрываются связи, сильно различающиеся по длине, значение Е следует приближенно считать обратно пропорциональным шестой степени длин этих связей [1]. В настоящей работе Е принимается равным единице [1].
Для кристаллов с неполярными связями последовательности Н для разных Нк1 согласуются с последовательностями удельной поверхностной энергии, а для кристаллов с полярными связями возникает возможность оценить вероятность существования, по крайней мере в вакууме или на границе с собственным беспримесным расплавом, разносортных внешних атомных плоскостей. Переход от энергетической к силовой характеристике единичной поверхности позволяет более ощутимо вскрыть анизотропию кристаллизационных свойств вещества. Кроме того, оценка всех нор-
Перемещение плоскости грани кристалла может происходить двумя путями: в случае идеальных кристаллов — посредством образования двумерных зародышей; в реальных кристаллах — таким же способом или с помощью механизма винтовых дислокаций. Образованию двумерных зародышей способствуют высокие пересыщения, уменьшающие радиус критического зародыша, и малая плотность дислокаций.
При росте кристаллов встраивание на их поверхности частиц определяется близкодействующими силами. Поэтому атомы, молекулы и их группировки не обязательно должны присоединяться к кристаллу слоями, содержащими все элементы симметрии структуры, т.е. слоями, имеющими толщину, заданную решеткой Бравэ (элементарной ячейкой структуры).
При рассмотрении структур, состоящих из нескольких сортов атомов, видим, что не каждая из эквидистальных плоскостей может быть граничной при росте [1].
Элементарный пакет атомных плоскостей — это минимальный по числу плоских сеток пакет атомов, переносом которых в направлении собственной нормали можно воспроизвести всю структуру. Наименьший вектор переноса определяет толщину элементарного слоя на грани А ш.
Рост тонкими пакетами более вероятен. Однако анализ ненасыщенности (характеризует кристаллизационную силу, действующую на элементарный пакет) связей показывает, что не всегда их минимальному значению отвечают самые тонкие из возможных пакетов.
(а) 3 ■-{•
• о| «
• о о
<
>
О о
(б)
(в)
Лтт
Атпп
о
•
о"о • с
О О
-ООО ООО О/
2
• • * 2
6 * *
ч
• X • _ /
• X • /
о О/Ъ о
• * ^ / •
■ • >
ООО /ОчО ©'• - ©
• • / • * А
—о о/о о о о-р
•V •
5
й
Рис. 1. Проекции на плоскости структуры реальной элементарной ячейки корунда (большие кружочки — кислород, маленькие — алюминий): а — на плоскость {0001}, б — {1120}, в — {10 10}.
Вероятность появления, устойчивость и степень развития на кристаллах граней возрастают с уменьшением значений Н и X. Отметим, что метод ПЦС позволяет определить скорость роста граней [1]. Меньшие значения Н и Охарактеризуют медленно растущие грани.
По методу ПЦС для корунда рассчитаны грани следующих простых форм: пинакоид с {0001}, призма а {2110}, призма т {1010}, высокий (структурный) ромбоэдр г {1011}, низкий (морфологический) ромбоэдр Я {0112}, гексагональные дипирамиды Р {1123}и п {2243}.
На построенных по рентгеновским данным проекциях на плоскости {0001}, {2110}, {1010} проведены линии отрыва для каждой рассчитываемой простой формы и выделены слои й и элементарные слои А (рис. 1).
Цифрами на рис. 1 показаны линии отрыва рассчитываемых плоскостей: 1, 2 — плоскость пи-
накоида {0001}; 3, 4 — призма а {2110}, призма т
{1010}; 5, 6 - ромбоэдры г {1011} и Я {0112}, 7, 8 -
дипирамиды Р {1123} и п {2243}.
Рисунок демонстрирует, что смещение атомов А1 вдоль оси с оказывает значительное влияние на плоские сетки, образующие грани. Первое значительное изменение происходит для разрыва связей по плоскости пинакоида, так как появляются два варианта такого разрыва: разрыв между двумя слоями алюминия (т.е. 50% атомов алюминия остаются на месте) и отрыв слоя кислорода.
Следующим отличием от идеальной гексагональной упаковки являе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.