КОЛЛОИДНЫЙ ЖУРНАЛ, 2015, том 77, № 1, с. 73-78
УДК 532.62+543.51
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ АНАЛИЗА УГЛОВ СМАЧИВАНИЯ И МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ С ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВИРОВАННОЙ ЛАЗЕРНОЙ ДЕСОРБЦИЕЙ/ИОНИЗАЦИЕЙ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТОЯНИЯ ПОВЕРХНОСТИ АЛЮМИНИЕВЫХ СПЛАВОВ АМг-6 И Ад-0
© 2015 г. И. С. Пыцкий, А. С. Пашинин, А. М. Емельяненко, А. К. Буряк
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН 119071 Москва, Ленинский проспект, 31, стр. 4 E-mail: ivanpic1@rambler.ru Поступила в редакцию 23.07.2014 г.
Поверхность конструкционных материалов (алюминиевых сплавов Ад-0 и АМг-6) исследована методами масс-спектрометрии с поверхностно- и матрично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией и анализа углов смачивания. Показано, что используемый комплекс методов позволяет сравнивать степень неоднородности различных поверхностей и оценивать влияние химического состава примесей на поверхности на ее свойства. Благодаря высокой чувствительности и информативности предложенный комплекс методов может применяться для оценки неоднородности поверхностей, подвергавшихся воздействию компонентов ракетного топлива.
DOI: 10.7868/S0023291215010139
ВВЕДЕНИЕ
Алюминиевые сплавы широко используются в ракетной технике, в частности, для изготовления топливных баков российских ракетоносителей, применяются, в основном, два сплава — Ад-0 и АМг-6 [1]. Длительный контакт с коррозионно-активными компонентами ракетного топлива (КРТ) приводит к изменению состояния поверхности материала, что может сказываться на сроках эксплуатации изделия [1].
Традиционно для исследования поверхности таких изделий применяли комплекс физико-химических методов, включающий оптическую микроскопию, электронную микроскопию с микро-зондовым анализом, термодесорбционную и хро-мато-масс-спектрометрию [1, 2]. В последние годы для исследования состояния поверхности использовали масс-спектрометрию с активированной матрицей/поверхностью лазерной десорбцией/ионизацией МАЛДИ/ПАЛДИ [3]. Метод позволяет, используя вещества-маркеры или уже присутствующие на поверхности соединения, получать диаграммы их распределения по поверхности. Такие диаграммы оказались полезны при оценке состояния поверхности после длительного контакта с компонентами ракетного топлива [3]. Вместе с тем сложный химический состав и неоднородность распределения органических и неорганических соединений на поверхности требует применения комплекса методов, позволяющих
получать интегральную оценку ее свойств. Одним из таких методов является анализ статических и динамических углов смачивания, позволяющий быстро получать информацию о химии и топологии поверхности [4]. Авторам не известны работы, касающиеся исследования смачиваемости поверхности материалов Ад-0 и АМг-6 после их длительного контакта с КРТ, но предполагается, что совместное использование результатов этого и масс-спектрометрических методов позволит получить новую информацию о физикохимии их поверхности.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методика исследования смачивания
Исследования смачивания проводили на прямоугольных плоских образцах алюминиевых сплавов Ад-0 и АМг-6, находившихся в контакте с азотом, окислителем и горючим. Для сравнения также было изучено смачивание тех же образцов, подвергавшихся отмывке в воде в ультразвуковой ванне в течение 10 мин и очистке в камере Pro-Cleaner (BioForce Nanoscience, США) в течение 30 мин. Очистка в камере осуществлялась за счет одновременного воздействия УФ-излучения и озона, приводящего к окислению и последующему удалению углеводородных загрязнений с поверхности.
Таблица 1. Кластерные ионы, используемые при калибровке масс-спектрометра с поверхностно- и мат-рично-активированной лазерной десорбцией/ионизацией Вгакег Daltonics иигаПех II в диапазоне масс 20— 3600 Да
Режим регистрации положительных ионов Режим регистрации отрицательных ионов
ион, используемый для калибровки масса, используемая для калибровки ион, используемый для калибровки масса, используемая для калибровки
Ag+ 106.90 I- 126.91
Ag2I+ 342.71 AgI- 360.71
Ag3I+ 576.52 Ag2I- 596.52
Ag4I + 812.33 Ag3I4 830.33
AgsI+ 1046.14 Ag4I- 1066.14
Таблица 2. Средние начальные краевые углы воды (в градусах) на сплаве Ад-0, контактировавшем с азотом, топливом и окислителем, после обработки в озоне
Время обработки в озоне, мин Азот Окислитель Топливо
15 65.4 ± 5.1 84.7 ± 3.5 86.3 ± 1.9
30 14.4 ± 3.2 24.1 ± 3.5 31.6 ± 4.4
50 12.5 ± 3.9 10.3 ± 5.7 11.2 ± 4.2
Для измерения статических и динамических углов смачивания использовали разработанную ранее установку [4], основанную на методе цифровой обработки видеоизображений сидящей капли тестовой жидкости на исследуемой поверхности, и метод динамической пороговой обработки поля изображения [5, 6]. Начальные краевые углы, определяемые в течение 10 с после помещения капли воды на исследуемую подложку, измеряли в 5 различных точках на поверхности каждого образца и в дальнейшем определялся средний угол для всего образца.
Для проведения измерений динамического краевого угла каплю дистиллированной воды помещали на сухую подложку в разработанной ранее камере со 100%-ной влажностью воздуха [7]. Совместный анализ поведения контактного диаметра и краевого угла капли позволяет изучать процессы на поверхности материала, происходящие при контакте материала с водной средой. Исследование таких процессов дает ключ к пониманию характера загрязнений поверхности и ее топологии.
Масс-спектрометрическое исследование
Оборудование. Состав поверхности исследовали с помощью времяпролетного масс-спектрометра с активированной поверхностью лазерной десорбцией/ионизацией Bruker Daltonics Ultraflex II (Bruker, Германия), оборудованного азотным лазером. Для получения и обработки масс-спектров использовали программное обеспечение фирмы Bruker "Flex Control 2.2" и "Flex Analysis 2.2". Исследования проводили в диапазоне масс 20—3600 Да. Калибровку прибора проводили по стандартным веществам (Peptide Calibration Standard II for Mass Spectrometry производства Bruker Daltonik GmbH). Для более точной калибровки в рабочем диапазоне использовали водную суспензию иодида серебра с концентрацией по серебру 10-9 моль/л. Калибровку проводили по пикам, соответствующим кластерным ионам известного состава. Эти кластерные ионы и массы их пиков указаны в табл. 1. Такая калибровка необходима при измерении масс-спектров реальных образцов, которые содержат большое количество мешающих ионов, затрудняющих выделение пиков исследуемых ионов.
Пробоподготовка. Для проведения масс-спек-трометрических экспериментов использовали методику, описанную в [8]. Объектами исследования являлись фрагменты топливных баков российских ракетоносителей, сконструированных, в основном, из двух материалов — Ад-0 (чистый деформируемый алюминий) и АМг-6 (сплав 94% алюминия и 6% магния). Изучали различные фрагменты, контактировавшие с компонентами топлива (несимметричным диметилгидразином (НДМГ) или тетраоксидом азота) или с азотом (образцы сравнения). Использовали фрагменты сплавов из баков размером 1 х 1 см. Всего были исследованы 6 образцов сплавов АМг-6 и Ад-0, контактировавших с компонентами топлива и азотом. Фрагменты закрепляли на поверхности специально подготовленной мишени. Исследование таких материалов методами МАЛДИ и ПАЛДИ проводили, сканируя лазерными импульсами поверхность и получая масс-спектры в каждой заданной точке. По интенсивности выбранного пика вещества оценивали его количество в данной точке. Сканирование проводили с шагом от 500 мкм и строили диаграммы распределения вещества по поверхности.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Начальные углы смачивания для двух исследованных алюминиевых сплавов после контакта с различными средами представлены в табл. 2. Из приведенных данных следует, что углы смачивания на исходных образцах обоих сплавов близки и слабо зависят от типа среды, с которой контактировал сплав. Однако сравнение этих углов со
Рис. 1. Зависимость величины краевого угла для капли дистиллированной воды от времени ее контакта с поверхностями сплавов Ад-0 (1, 2) и АМг-6 (3, 4), находившимися в контакте с горючим (1, 3) и окислителем (2, 4). Сплошные и незаполненные символы на каждом графике относятся к каплям в разных местах на одной и той же поверхности.
значениями для соответствующих поверхностей после их очистки в ультразвуковой ванне и озоне позволяет связать величины углов, наблюдающихся на исходных поверхностях, с поверхностными загрязнениями, очень неоднородно распределенными по поверхности образца. На такую неоднородность указывает значительный разброс значений угла смачивания, измеренного в различных точках образца. Кроме того, после помещения капли воды на исследуемую поверхность наблюдается ее растекание, сопровождающееся уменьшением угла смачивания, ростом диаметра контакта и, в ряде случаев, нарушением осесим-метричности капли.
Нами был исследован характер изменения краевого угла капель воды на алюминиевых сплавах, контактировавших с топливом и окислителем (рис. 1), во времени. Представленные данные о динамике смачивания позволяют сделать следующие заключения о природе загрязнений поверхности, накапливаемых поверхностью сплава при контакте с различными средами. Во всех трех средах содержатся углеводородные загрязнения,
снижающие поверхностную энергию материала, что сопровождается значительным ростом угла смачивания на образцах, контактирующих с техническими средами, по сравнению с таковыми после отмывки и удаления поверхностных углеводородов. При этом загрязнение поверхности углеводородами происходит на первых стадиях контакта материала со средой. В случае контакта с топливом, как следует из данных табл. 3, представляющих значения углов смачивания после обработки в озоне различной продолжительности, осаждающийся из топлива слой углеводородов сильнее понижает поверхностную энергию сплавов, чем в случае контакта с окислителем. Увеличение времени контакта сопровождается осаждением на поверхность частично водорастворимых и гидратируемых примесей. При этом контакт с горючим приводит к осаждению более однородного слоя таких примесей поверх слоя углеводор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.