ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ =
УДК 543.21:546.98
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ АТОМНО-ЭМИССИОННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ КОРРЕКТИРОВКИ РЕЗУЛЬТАТОВ ГРАВИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНЫ И ПАЛЛАДИЯ В МАТЕРИАЛАХ СЛОЖНОГО СОСТАВА © 2015 г. Б. В. Шнейдер*, Т. Ю. Алексеева**, ***, Ю. А. Карпов*, ***
*Государственный научно-исследовательский институт редкометаллической промышленности "Гиредмет" 119017Москва, Б. Толмачевский пер., 5, стр. 1 **ООО "Аналитический, сертификационный и эколого-аналитический
центр "Ансертэко" 119049 Москва, Ленинский просп., 4 1Е-таИ: ansertek@gmail.com ***Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС", лаборатория разделения и концентрирования в химической диагностике функциональных материалов и объектов окружающей среды
119049 Москва, Ленинский просп., 4 Поступила в редакцию 21.11.2014 г., после доработки 25.12.1014 г.
Исследованы источники погрешностей гравиметрии и комбинированных "спектрально-гравиметрических" методов определения платины и палладия в многокомпонентных материалах. Предложен общий методологический подход к разработке прецизионных комбинированных методик определения платины и палладия в богатых материалах сложного состава. Разработаны методики "спектрально-гравиметрического" определения платины и палладия в технологических концентратах с массовой долей платины 70—90% и палладия 45—80%, а также оценены их метрологические характеристики: границы погрешности (±Д, мас. %) для платины составляют 0.15—0.20, для палладия 0.20—0.30, что не уступает, а в некоторых случаях превосходит точностные характеристики классического гравиметрического анализа. Предложенные методики являются менее трудоемкими и длительными по сравнению с многостадийным гравиметрическим анализом.
Ключевые слова: гравиметрический анализ, комбинированные "спектрально-гравиметрические" методы анализа, методологический подход к разработке методик анализа.
Б01: 10.7868/8004445021510014Х
Металлы платиновой группы (МПГ), особенно платина и палладий, играют важную роль в науке, промышленности и экономике. Их широко используют в нефтяной, химической, электронной и ювелирной промышленности, а наряду с золотом и серебром они являются валютной основой государства. Разработка новых технологий получения и аффинажа МПГ, синтеза их соединений, а также новые области применения МПГ ставят перед химиками-аналитиками задачи их определения в широком диапазоне содержаний в различных материалах.
Для определения низких содержаний МПГ широко применяют инструментальные методы анализа — атомно-абсорбционный, атомно-эмис-сионный с индуктивно связанной плазмой, масс-
спектральный и др. На основе этих методов разработаны методики определения низких содержаний МПГ (п х 10-6—п х 10-1 мас. %) при относительном стандартном отклонении = 0.05—0.30 [1, 2]. Для содержаний МПГ более 10 мас. % первостепенное значение приобретает высокая точность их определения. В этом случае чаще всего используют традиционные гравиметрические методы анализа благодаря их высокой точности (до десятых долей отн. %). Несмотря на длительность и трудоемкость гравиметрических методов, пока они незаменимы при анализе "богатых" материалов (сплавов, солей, концентратов, технологических растворов и др.).
Гравиметрия является первичным методом, поскольку конечным аналитическим сигналом является масса вещества, для измерения которой
имеются первичные эталоны, обладающие высокой точностью, а современные аналитические весы позволяют измерять массу анализируемого материала и гравиметрической формы с точностью до 0.0001 г и выше. В идеальном случае, когда отсутствует соосаждение и определяемый элемент полностью выделяется в виде металла, гравиметрическое определение включает только стадию осаждения, выделения гравиметрической формы и ее взвешивание. Содержание определяемого элемента при этом вычисляют по формуле:
Мт+М - МТ М
х 100,
(1)
где с — содержание определяемого компонента в пробе, г; МТ + М — масса тигля с выделенным осадком определяемого компонента, г; МТ — масса пустого тигля, г; Мнав — масса навески пробы, г.
Если для п независимых переменных, определенных с точностью, характеризующейся величиной стандартного отклонения s(n), существует связь вида У = / (хь х2,..., хп), то суммарное стандартное отклонения «(У) может быть рассчитано по следующей формуле [3]:
5 \У) =
дх1
\Х1) +
152 (х^)+••■+(£ 1'2 (х-).
(2)
Если формулу (1) для простоты представить в виде
с = 100,
где
х = М-
Т+М>
У = МТ;
г = МнЯв.
(3)
(4)
(5)
(6)
Тогда
52(с)=Ш^м+^Ч!^«. (7)
Частные производные, входящие в формулу (7), равны:
дс = 100;
дх г дс = _100;
ду г
дс = 100 (х - у)
дг г2 '
(8) (9) (10)
тогда
5 (с) =т 5 (х) +
100^12 Ц 1002 (х - у)) 2 / Ч
— | 5 (у) +-4—-5 (г)-
г ) г
(11)
Так как аналитические весы обладают постоянным стандартным отклонением для широкого диапазона масс, можно считать, что
5 (х) = 5 (у) = 5 (г) = 5 (весов) .
(12)
Тогда
52 (с) = 1100 | 52 (весов) + |100 | 52 (весов)
г у V г
¡2/ \2
1002(х - у)2 2, , --— 5 (весов) =
г
2
= 52(весов)
г
■2( Ч| 100
= 5 (весов) |-
21100 V + (х - у )
(13)
х - у
5 (с) = Шфесов)2 + [ х-у
(14)
г V V г Делая обратную замену, согласно уравнениям (4)—(6) получаем:
5 ) = 1005 (весов)|2 + (Мт+м - Мт
Мн
М н
(15)
Выражение (МТ + М — МТ)/Мнав представляет собой содержание определяемого компонента, выраженного в долях (ю). В итоге окончательно получаем
5 с) = 100фесов)^
М н
2 + ю2.
(16)
Для аналитических весов, позволяющих взвешивать навески с точностью ±0.0001 г, «(весов) = = 0.000005 г для диапазона масс 0.1—30 г. Приняв для простоты ю = 1 и Мнав = 0.2 г, получаем величину минимального стандартного отклонения гравиметрии «(с) ~ 0.004.
На практике такой точности определения достичь невозможно. В качестве примера в табл. 1 представлены литературные данные об оценке метрологических характеристик на примере различных реагентов для гравиметрического определения платины.
Одной из главных причин снижения точности гравиметрии являются систематические погрешности двух типов: 1) отрицательная систематическая погрешность, обусловленная неполным осаждением определяемого элемента из-за конечной
с
г
Таблица 1. Наиболее распространенные реагенты для гравиметрического определения платины и метрологические характеристики методов
Анализируемый материал Реагент Гравиметрическая форма Диапазон определяемых содержаний Метрологические характеристики* Литература
Сплавы №ВН4 Рг Единицы мг Не указаны [4]
Производственные материалы Ферроцен Рг 50-300 мг sr = 0.005-0.01
Хлоридные и сульфатные растворы Анилид тиоглико-левой кислоты Смесь (С6Н^НСОСН^)2Р1 и мет. Рг 1-300 мг Не указаны
Аммиачные растворы 2,4-Трибромфе- нол [Р1^Нз)4ПОСбН2Вг2]2 30-60 мг (1.5-2.0 мг/мл) sr = 0.006
Искусственные смеси Бромид цетилпи-ридиния [С1бНзз^бН5ПРС1б] 1-60 мг sr = 0.005
Сплавы Рг-Рё Дитиокарбамидо-гидразин [Pt(C2H5N4S2)4]Cl2 Единицы мг Не указаны [5]
Искусственные смеси Октагидридобо-рат тетраметилам-мония Рг 10-300 мг s = 0.02-7.0 мг* [6]
Ювелирные сплавы на основе Рг Каломель Рг 85-95% sr = 0.0012 [7]
Раствор Н2РгС16 Гидразингидрат Рг 8-15% Д = ±0.04** [8]
Твердая Н2РгС16 35-40% А = ±0.14
Искусственные смеси Тиокарбонат натрия Рг 23.7 мг sr = 0.007 [9]
Искусственные смеси Ацетотиоацето-анилид Pt(CloHloNOS)2 10-20 мг sr = 0.002 [10]
Искусственные смеси, сплавы Сульфохлорфе-нол- азороданин Рг 30-500 мг Не указаны [11]
Сперрелит (Р1Лз2) №С1 №2[РгС16] 56.30% Не указаны [12]
Ювелирные сплавы на основе Рг N^0 Рг 85-95% sr = 0.0012 [9]
Раствор Н2РгС16 20% А = ±0.04 [8]
— стандартное отклонение, мг; **Д — границы погрешности при вероятности Р = 0.95, мас. %.
растворимости осаждаемой формы; 2) положительная систематическая погрешность, обусловленная соосаждением сопутствующих элементов.
Эта проблема особенно обострилась в последние годы, так как классические гравиметрические методы разрабатывали для анализа природных минеральных объектов, продуктов их обогащения, солей и других материалов, характеризующихся типичным и заранее известным составом. В связи с расширением видов минерального сырья и вовлечением в переработку вторичного сырья (электронный лом, отходы различных производств и др.) возникла необходимость в повышении точности гравиметрического анализа новых материалов с разнообразным элементным составом. При ана-
лизе таких материалов уменьшить систематические погрешности гравиметрии можно за счет дополнительных химических операций — переосаждения осажденной формы определяемого элемента, отделения мешающих компонентов, дополнительного выделения аналита из фильтратов и др., которые не только усложняют и увеличивают продолжительность анализа, но и в ряде случаев снижают точность определения за счет роста случайной погрешности.
Перспективный путь повышения точности определения высоких содержаний платины и палладия — разработка комбинированных методов анализа, основанных на одностадийном осаждении искомого компонента и определении содержания
примесей в полученном осадке, а также остаточного содержания аналита в фильтрате методами атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) для учета систематических погрешностей.
Цель настоящей работы — исследование и разработка прецизионных методов определения высоких содержаний платины и палладия в материалах сложного состава, основанных на совместном применении одностадийной гравиметрии и методов АЭС, которые используют для учета систематических погрешностей, обусловленных неполнотой осаждения определяемого элемента и наличием соосадившихся примесей в гравиметрической форме.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Аппаратура. Для измерения массы проб исходных материалов и осадков платины и палладия использовали аналитические весы Sartorius RC 210 P, точность взвешивания ±0.0001 г в диапазоне массы 0-160 г.
Примеси в осадках платины и палладия определяли методом атомно-эмиссионной спектрометрии с дуговым источником возбуждения (АЭС-ДИВ) на атомно-эмиссионном спектрометре ДФС-8 с плоской дифракционной решеткой (шаг решетки 600 штр/мм) и трехлинзовой системой освещения (свидетельство о градуировке
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.