ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 8, с. 78-82
= ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ =
УДК 535.4; 535.8; 533.9.07; 533.9.08
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ ОПТИМАЛЬНОГО ПРИЕМА СИГНАЛОВ И ИМПУЛЬСНОГО МЕТОДА АНАЛИЗА РАБОТЫ ОПТИЧЕСКИХ СИСТЕМ ДЛЯ РАЗВИТИЯ НОВОГО МЕТОДА СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА © 2015 г. Е. С. Пермякова*, Ю. А. Толмачев
Санкт-Петербургский государственный университет *Е-таП: permyakova.elena.92@gmail.com Поступила в редакцию 09.11.2014
Дается оценка вероятности обнаружения спектроскопическими методами заданного вещества в сложной по составу смеси для случая, когда большое число линий вещества имеет равные по порядку яркости и распределены по широкому спектру. Предложен новый тип дифракционной решетки, позволяющий увеличить вероятность такого детектирования.
Ключевые слова: информация, спектроскопия, детектирование, вероятность, дифракционная решетка.
Б01: 10.7868/80207401X15080166
ВВЕДЕНИЕ
Исследование различными спектроскопическими методами излучения и поглощения света атомами, ионами и молекулами позволяет получить информацию о кинетике и механизмах химических процессов. При этом возникает потребность не только в измерении и контроле малых концентраций различных частиц, но и в возможности детектирования наличия "следовых" концентраций в сложных смесях [1]. В подобных измерениях спектральный анализ является одним из методов решения этой проблемы и одним из наиболее чувствительных методов регистрации минимальных концентраций частиц как в основном, так и в возбужденном состояниях. При использовании современных плазмохимических технологий часто также возникает острая потребность в способах измерения малых количеств продуктов реакций, что позволяет измерять параметры протекающих в плазме процессов и управлять скоростью протекающих реакций. В данной работе мы предлагаем новый подход к решению общей задачи детектирования и измерения малых, в том числе исчезающе малых, концентраций примесей в основном веществе с применением спектроскопических методов. Эта проблема является актуальной для различных разделов науки, медицины, криминалистики, экологии и т.д. Малые вариации концентрации примесей могут приводить к существенным изменениям свойств исследуемого вещества и значительно изменять скорости процессов в газах, плазме, жидкости и
даже твердом теле. Для определения наличия или измерения концентрации подобных примесей необходимы эффективные методы измерения слабых световых потоков или малых коэффициентов поглощения.
При решении задач спектрального анализа элементов, особенно при поиске следов элементов спектроаналитическими методами, известна концепция "последних" линий. Под ними подразумеваются линии, последними исчезающие из спектра при уменьшении концентрации данного элемента в сложной смеси веществ. Отсутствие в спектре этих линий обычно считается свидетельством того, что данный элемент в смеси отсутствует или его концентрация пренебрежимо мала. С точки зрения авторов статьи, недостатком оснований для подобного заключения является то, что сосредоточившись на "последних", исследователи неизбежно игнорируют множество других линий, принадлежащих тому же элементу. Рассматривая проблему с такой позиции, мы предлагаем возможное направление развития методов обнаружения вещества, основанное на учете всех или большинства линий в спектре данного элемента. Этот подход базируется на общих выводах теории информации и обнаружения сигнала. В качестве одного из промежуточных результатов мы получаем количественное обоснование выбора так называемых "главных компонентов", используемых при статистическом анализе спектров [2, 3].
Основу развиваемой концепции составляет рассмотрение всего спектра данного элемента как "сигнала", несущего информацию о концентрации вещества. Главным моментом этого подхода является учет именно всего спектра в целом.
ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ
Рассмотрим в качестве примера спектр железа или урана. Спектр излучения атомов и ионов этих элементов при стандартных условиях возбуждения простирается от ультрафиолетового до видимого диапазона и состоит из сотен линий, причем яркость этих линий имеет одинаковый порядок величины. Если просуммировать световые потоки, излученные в этих линиях, получим величину, на порядки превосходящую яркость "последних" линий этих элементов. Частоты и приближенное распределение яркости линий в спектре хорошо изучены и приводятся в таблицах спектральных линий. Таким образом, если принять совокупность всех линий как единый "сигнал", то задача обнаружения следов вещества становится эквивалентной хорошо изученной задаче обнаружения известного сигнала в шуме [4].
Будем рассматривать отдельную линию некоторого элемента, выделенную из спектра с помощью спектрометра, как отдельный информационный канал k. Интенсивность (или коэффициент поглощения) этой линии несет информацию о концентрации данного элемента. Примем мощность соответствующего сигнала за Psк, а мощность шумов в соответствующем канале обозначим через Pnk. Оценить количество информации Sk, переданное в этом канале за время Tk, можно с использованием формулы Шеннона для канала связи:
Бк ~ Тк ^ (1 + Р5к/Рпк).
При малых отношениях сигнал/шум (Рхк/Р„к < 1) для измеренной интенсивности линии и учете М линий данного элемента в процессе анализа получаем упрощенное соотношение:
м м
Б ~ XТк (Рк/Рпк) = XЕк/Рпк). (1) к=1 к=1
Эта формула отражает хорошо известный факт: вероятность обнаружения сигнала определяется в основном двумя факторами — полной энергией сигнала Esk, полученной за время измерения Tk, и мощностью шума Pnk [4]. Знаменатели дробей в соотношении (1) — мощности шума для разных каналов — могут быть различными для разных линий. Соотношение (1) действительно для анализа всего спектра в целом, безотносительно к тому, применялся ли многоканальный вариант анализа с использованием набора фото-
приемников (как, например, в квантометрах) или яркости линий измерялись последовательно с помощью монохроматора.
При исследовании инфракрасного диапазона используются фотоприемники, мощность шума которых мало меняется с изменением величины регистрируемого потока. Аналогичный случай мы имеем в видимом и ультрафиолетовом диапазонах, где применяются квантовые фотоприемники, когда измеряются малые вариации интенсивности линий на фоне рассеянного в приборе излучения от множества линий вещества матрицы. Интенсивность этого фона может превосходить интересующие нас значения изменения интенсивности линий на порядки величины. Следовательно, довольно часто можно полагать мощность шума одинаковой для всех линий:
Рп1 Рп2 Рп3 • ■ ■ Рп'
ФИКСИРОВАННОЕ ВРЕМЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
В реальных вариантах опытов время измерений часто бывает фиксированным. Обозначим его через T0. При последовательном анализе спектра с помощью монохроматора или иного фильтра, перестраиваемого с одной линии на другую, время измерения каждой из них можно оценить как T0/M (если используются устройства, когда переход от одной линии к другой происходит за очень малое время). Предположим, что интенсивности всех линий исследуемого вещества приблизительно равны между собой (РЛ = Р52 = ... = Р м = Р5) и мощность шумов для всех них совпадает. Из (1) имеем
м
Б ~ МXРР) = Т.РР),
к=1
т.е. количество информации не зависит от числа использованных линий.
Многоканальное измерение в рассмотренном случае приводит совсем к иным результатам: величина S существенно возрастет, что легко видеть из соотношения (1):
м м
Б ~ X(ЕкРпк) =Т0XРкРпк) - мТ. (Р/Рп). (2)
к=1 к=1
Количество информации при такой постановке эксперимента прямо пропорционально числу использованных линий и может более чем на порядок превосходить результат опыта при последовательной перестройке (1). Этот вывод вполне совпадает с "выигрышем Фелжета" в фурье-спектроскопии и обусловлен суммированием энергии компонентов всего спектра, распределенной между отдельными линиями элемента.
Заметим, что с точки зрения общей структуры соответствующего устройства для выделения сигнала из шума данный вариант можно рассматривать как "гребенчатый фильтр" в радиотехнике. Такой фильтр пропускает все гармоники известного по форме сигнала и суммирует их с равным весом. Если спектр исследуемого вещества состоит из нескольких широких полос, необходимо использовать систему соответствующих широкополосных фильтров со своими фотоприемниками.
Следующей ступенью развития подобной системы с регистрацией совокупности линий (или полос) исследуемого вещества может быть аналог не гребенчатого, а "согласованного" фильтра, в котором при суммировании каждая спектральная компонента берется со своим "весом", прямо пропорциональным амплитуде этой компоненты и обратно пропорциональным мощности шума для нее. В оптике этого результата можно достигнуть с помощью комбинации фильтров, прозрачность которых должна быть пропорциональна величине Рк. С учетом второго требования к реализации оптимальной фильтрации, обратной пропорциональности мощности шума для каждого из каналов, соотношение (2) преобразуется к виду
м
S ~ рк1Рпк)2. (3)
к=1
Как видно из полученного соотношения (3), появляется возможность сравнивать информационную эффективность различных каналов (различных спектральных линий или полос) с точки зрения вероятности обнаружения следов вещества. Количественной характеристикой является не традиционное отношение сигнал/шум для разных линий, а квадрат этого отношения. Этот параметр значительно более чувствителен к различию интенсивностей и уровня шумов для разных компонентов спектра, чем первая его степень, и находится в качественном согласии с интуитивным выбором исследователей. Сопоставление величины различных членов суммы (3) может быть взято в качестве критерия "главных компонентов" при использовании статистических методов опознавания образов в спектральном анализе сложных смесей [3]. Если уровень шума для всех них приблизительно одинаков, то основным "естественным" параметром выбора становится квадрат интенсивности линии.
Проведенное рассмотрение позволяет сформулировать общие требования к устройству, которое может реализовать принципы оптимальной фильтрации в
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.