научная статья по теме ПРИМЕНЕНИЕ МНОГОЯДЕРНОЙ ЯМР-ТОМОГРАФИИ В КАТАЛИЗЕ: ПОСЛЕДНИЕ ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ Химия

Текст научной статьи на тему «ПРИМЕНЕНИЕ МНОГОЯДЕРНОЙ ЯМР-ТОМОГРАФИИ В КАТАЛИЗЕ: ПОСЛЕДНИЕ ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ»

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 4, с. 493-498

МЕХАНИЗМЫ ^^^^^^^^^^^

КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

УДК 541.128.13:543.422.25

ПРИМЕНЕНИЕ МНОГОЯДЕРНОЙ ЯМР-ТОМОГРАФИИ В КАТАЛИЗЕ: ПОСЛЕДНИЕ ДОСТИЖЕНИЯ И ПЕРСПЕКТИВЫ

© 2007 г. И. В. Коптшг, А. А. Лысова, В. Н. Пармон*, Р. 3. Сагдеев

Международный томографический центр СО РАН, Новосибирск *Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск E-mail: koptyug@tomo.nsc.ru Поступила в редакцию 26.06.2006 г.

Представлены основные из существующих на сегодняшний день приложения метода ЯМР-томогра-фии (МРТ) в области катализа и смежных дисциплин, позволяющие в сочетании с другими современными инструментальными методами получать важную информацию о свойствах катализаторов и реакторов и протекающих в них процессах. Представленные примеры включают приготовление и охарактеризована пористых носителей, нанесение активного компонента из раствора пропиткой, исследование структуры зернистого слоя катализатора, разнообразных процессов массопере-носа и динамики функционирования модельного реактора.

ЯМР-спектроскопия широко применяется в исследованиях, связанных с катализом [1, 2]. Однако получаемая этим методом полезная информация об объектах исследования усреднена по всему образцу, что не позволяет судить о неодно-родностях его структуры и локальных особенностях протекающих в нем процессов. Создание и развитие метода ЯМР-томографии (МРТ) позволяет преодолеть эти ограничения и исследовать объекты и процессы с пространственным разрешением в десятки и сотни микрон [3]. К достоинствам метода следует отнести его неразрушаю-щий характер, отсутствие необходимости введения зондов или датчиков в объект исследования, а также химическую специфичность метода. Однако главным достоинством метода МРТ является возможность получать самую разнообразную информацию об объектах и процессах, причем как качественную, так и количественную [4-6]. В частности, МРТ применяется для получения пространственных карт коэффициентов диффузии и скоростей течения, химического состава, размера пор, температуры и т.п. На основании этого можно утверждать, что МРТ представляет собой не один инструмент, а разнообразный универсальный инструментарий, применимый для охарактеризована широкого спектра материалов и динамических процессов, неоднородных в макроскопических масштабах. Все это делает крайне перспективным применение МРТ в химической технологии и катализе, что подтверждается большим интересом, проявляемым в последнее время к этой области исследований [7]. Тем не менее, подобные приложения МРТ на настоящий момент еще не стали традиционными, и не все потенциальные приложения получили должное внимание.

В гетерогенном катализе в качестве катализаторов и носителей часто применяют разнообразные пористые материалы. Метод МРТ может быть использован для выявления неоднородностей структуры пористых гранул [8]. С этой целью их часто насыщают протонсодержащей жидкостью (водой, циклогексаном и т.п.) для получения приемлемого сигнала ЯМР. Полученные таким образом изображения отражают макроскопические особенности структуры гранул, такие как пустоты, слоистость структуры и т.п. Поскольку формование носителей часто осуществляется экструзией влажной массы, метод МРТ может быть применен для исследования как самого процесса экструзии [9], так и для визуализации морфологии экструдатов [10] и изменения влагосодержания в ходе последующей медленной сушки во влажных условиях [11].

Несмотря на относительно низкое пространственное разрешение (микроны), метод МРТ применим и для определения размера пор и распределения пор по размерам в интервале мезо- и мак-ропор. Для этой цели в МРТ создан целый ряд методик. В частности, релаксационная поромет-рия основана на чувствительности времен ядерной спиновой релаксации жидкостей к размерам пор, в которых эти жидкости находятся. Это вызвано увеличением скорости релаксации ядер молекул, взаимодействующих с поверхностью, что и позволяет определить отношение поверхности поры к ее объему (S/V). Коэффициент диффузии молекул в порах в пределе малых перемещений является линейной функцией отношения S/V, поэтому измерения коэффициентов диффузии жидкостей и газов в пористых материалах методом ЯМР с импульсным градиентом поля также могут быть использованы для определения размеров

йттжт

Время

Рис. 1. Динамика транспорта фосфата в грануле у-А^Оз, помещенной в водный раствор Н3РО4. Изображения зарегистрированы по сигналу ЯМР 31Р спустя 65, 117, 194, 324, 376 и 1100 мин после начала процесса. Концентрация раствора 0.76 моль/л, диаметр гранулы 3.2 мм, пространственное разрешение 172 х 371 мкм, время регистрации каждого изображения 8 мин 38 с.

пор. Наконец, разработан метод ЯМР-криопоро-метрии [12], основанный на понижении температуры замерзания жидкости в поре с уменьшением размера поры согласно уравнению Гиббса-Томп-сона. Замерзшая жидкость не дает вклада в сигнал ЯМР. Поэтому измерение интегральной интенсивности сигнала ЯМР при повышении (понижении) температуры позволяет определить интегральное распределение пор по размерам.

Все больше внимания привлекает МРТ газов [13, 14]. Адсорбция газов пористыми материалами позволяет частично преодолеть проблему низкой чувствительности ЯМР в отношении газов. Кроме того, выполнение измерений при различных давлениях может быть использовано для получения изотерм адсорбции газа, что продемонстрировано на примере фторированных газов [15]. Значительного повышения чувствительности экспериментов (4 порядка и более) удается получить для инертных газов (129Xe, 3He) за счет использования методики лазерной поляризации газов. Это позволяет преодолевать и другие ограничения метода, например выполнять исследования в очень низких магнитных полях и получать изображения объектов в металлических контейнерах [16]. Кроме того, химический сдвиг 129Xe очень чувствителен к окружению ядра, что делает его крайне перспективным молекулярным зондом для исследования свойств пористых материалов и процессов в них [17, 18].

В последнее время изучаются возможности применения многоядерной МРТ для исследования процесса приготовления нанесенных катализаторов методом пропитки из раствора [19]. В качестве примера нами выбран процесс приготовления промотированного фосфатом катализатора гидрообессеривания (Co)MoS2/Al2O3. На первом этапе изучен процесс транспорта фосфата в грануле оксида алюминия, помещенной в водный раствор H3PO4. Регистрация изображений по сигналу ЯМР 31Р позволила визуализовать динамику транспорта растворенного фосфата в глубь гранулы (рис. 1) и продемонстрировать наличие силь-

ного взаимодействия фосфата с поверхностью оксида алюминия. Помимо этого, регистрация изображений ЯМР 31Р после высушивания гранулы позволила определить пространственное распределение адсорбированного фосфата в грануле и таким образом установить корреляцию между содержанием фосфата в растворе и в адсорбированном состоянии. Ионы кобальта парамагнитны, и присутствие их в растворе существенно сокращает время релаксации ядерных спинов воды. Это позволило наблюдать транспорт кобальта при насыщении гранулы по влагоемкости водным раствором нитрата кобальта. При добавлении в раствор лимонной кислоты удается наблюдать конкурентную сорбцию двух веществ, приводящую к вытеснению кобальта лимонной кислотой из приповерхностных областей в глубь гранулы. Примечательно, что при пропитке гранулы раствором гептамолиб-дата аммония время релаксации воды увеличивается, что позволяет наблюдать и за транспортом молибдена в процессе нанесения на гранулу. Аналогичное явление было обнаружено ранее при нанесе-2_ 2-

нии PtC l6 и PdC l4 на оксид алюминия [20], что позволило наблюдать динамику их транспорта в грануле непосредственно в ходе процесса нанесения. В недавней работе [19] нами также продемонстрирована возможность создания прямого метода визуализации платины путем непосредственной регистрации сигнала ЯМР ядра 195Pt.

Ряд работ посвящен применению МРТ для исследования процессов дезактивации гранул катализатора в результате коксообразования, а также регенерирования дезактивированного катализатора [21-23]. МРТ-методики, разработанные для исследования твердого тела, позволяют получать изображение распределения кокса в грануле по сигналу ЯМР протонов самого кокса [22], в то время как использование более традиционных МРТ-подходов основано на насыщении закоксо-ванных гранул катализатора жидкостью или на адсорбции газа [21, 23]. В частности, продемонстрированы неоднородный характер распределения кокса в гранулах, а также различия в степени

дезактивации гранул, находящихся ложениях в реакторе.

разных по-

МРТ применяется и для исследования структуры зернистых слоев катализатора. Обычно с этой целью зернистый слой насыщают жидкостью. Поскольку жидкость в межгранульном пространстве и жидкость в порах гранул имеют существенно разное время релаксации, их можно различить методом МРТ. Это позволяет получить трехмерное изображение зернистого слоя и выявить особенности его структуры, в частности, продемонстрировать известные радиальные осцилляции порозности слоя вблизи стенок [24, 25]. Недавно впервые продемонстрировано, что многоядерная МРТ твердых материалов может быть реализована на стандартном жидкофазном оборудовании [26, 27]. С использованием ЯМР-сигнала ряда квадрупольных ядер получены двух- и трехмерные изображения таких материалов, как корди-ерит и оксид алюминия (27Al), оксид ванадия (51V), гептамолибдат аммония (95Mo), стекло (11B, 23Na, 27Al, 29Si) и др. В качестве примера на рис. 2 показаны изображения фрагмента блочного сотового носителя из оксида алюминия, каналы которого заполнены порошком оксида ванадия. В этом случае регистрация сигнала 27Al дает изображение стенок блока, в то время как регистрация сигнала 51V позволяет получить изображение от оксида ванадия. Возможность непосредственной регистрации изображений твердой фазы позволила существенно расширить сферу применения метода МРТ для исследования не только структуры, но и иных свойств твердых материалов.

Одной из наиболее успешных областей применения МРТ является его использов

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком