ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ, 2011, том 45, № 5, с. 504-518
УДК 60.011
ПРИМЕНЕНИЕ Pd-МЕМБРАН В КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКТОРАХ ПАРОВОГО РИФОРМИНГА МЕТАНА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА
ЧИСТОГО ВОДОРОДА
© 2011 г. А. Б. Шигаров, В. Д. Мещеряков, В. А. Кириллов
Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск shigarov@catalysis.ru Поступила в редакцию 10.12.2010 г.
В обзоре рассмотрены публикации по экспериментальным исследованиям и математическому моделированию в области разработки каталитического риформера (преимущественно паровой конверсии метана) с неподвижным каталитическим слоем. Особенность такого риформера состоит в его интеграции с Рё-мембраной с целью производства водорода высокой чистоты для питания батареи низкотемпературных топливных элементов.
ВВЕДЕНИЕ
При использовании водорода в качестве топлива для батареи топливных элементов обычно подразумевается, что водород должен вырабатываться из доступного углеводородного топлива (например, природного газа) в устройствах, называемых топливными процессорами. Для энергоустановки с низкотемпературными топливными элементами (около 80°С) на основе полимерных протонооб-менных мембран, которые особенно привлекательны для использования в мобильных источниках электропитания и на транспорте, содержание СО не должно превышать 10-4%. Традиционная технологическая схема топливных процессоров включает три стадии: 1) паровая или автотермическая конверсия углеводорода в синтез-газ; 2) конверсия СО водяным паром; 3) тонкая очистка газа от СО путем селективного окисления либо мета-нирования. Стадию тонкой очистки от СО также можно проводить выделением водорода с помощью мембран на основе сплавов Рё. Последний способ привлекает особое внимание, так как он позволяет получить сверхчистый водород, что может значительно повысить ресурс работы топливных элементов. Широкому практическому использованию палладиевых мембран препятствует их высокая стоимость. Однако, если интегрировать такие мембраны в каталитический реактор, то число стадий в топливных процессорах можно сократить до одной и такой вариант топливных процессоров мог бы стать вполне экономически конкурентоспособным по отношению к традиционному варианту. Очевидно, что такой путь связан с разработкой каталитического реактора с достаточно сложным многофункциональным устройством, и для этого требуются глубокие экспериментальные и теоретические исследования. Данная работа
представляет обзор опубликованных за последние два десятилетия результатов исследований в этой области и примеров применения таких устройств в промышленном масштабе.
РИФОРМЕРЫ С ЦИЛИНДРИЧЕСКИМИ МЕМБРАНАМИ
Первые сообщения о научно-исследовательских усилиях, направленных на разработку интегрированного с Рё-мембраной реактора парового рифор-минга метана в неподвижном зернистом слое катализатора, появились около двух десятилетий тому назад. Одним из преимуществ такого интегрированного процесса является ослабление ограничений термодинамического равновесия за счет отвода водорода из реакционной зоны и, тем самым, возможность достижения более высокой конверсии при сравнительно низких температурах (400—600°С). В работе [1] было продемонстрировано как экспериментально (с использованием 20 мкм Рё-пленки, нанесенной на цилиндр из пористого стекла), так и вычислениями, что хотя высокое давление термодинамически неблагоприятно для реакции парового риформинга, тем не менее, конверсия метана в мембранном реакторе может возрастать с увеличением давления.
Другая научно-исследовательская группа [2] исследовала паровой риформинг метана в реакторе, интегрированном с 10—20 мкм Рё-мембраной с подложкой из пористой нержавеющей стали. Было обнаружено, что увеличение расхода газа, используемого для продувки мембраны (в частности, водяного пара), резко повышает эффективность отделения водорода. Альтернативным вариантом увеличения движущей силы при диффузии водорода через мембрану было поддержание вакуума на обратной сто-
Зернистый слой
катализато
+ риформинг Мембрана + риформинг
Вход воздуха
Метанол + пар
Обедненный газ
Пар
Н2 + пар
Рис. 1. Схема мембранного реактора автотермического риформинга метанола. Копия рисунка из статьи [4].
роне мембраны. Использование топливных элементов в качестве источника энергии для мобильных или портативных устройств выдвигает дополнительные требования для топливного процессора. Процессор должен быть компактным и легко управляемым, что может быть обеспечено объединением всех его необходимых узлов (блоков) в одном аппарате. Первое преимущество топливного процессора на основе риформера с интегрированной мембранной перед стандартным трехстадийным топливным процессором (риформер + шифт-реактор + тонкая очистка СО) — это уменьшенный объем. Другим преимуществом является то, что использование чистого водорода оказывает положительный эффект на ресурс топливных элементов, а также позволяет функционировать батарее топливных элементов при практически полной степени использования водорода (близкой к 100%).
Как показано в работе [3] для случая автотермического риформинга н-тетрадекана, объем (включая батарею топливных элементов, теплообменники и устройство водяного рецикла) может быть сокращен до 20% от объема стандартного топливного процессора (т.е. достигается пятикратное снижение объема). Другой выигрыш мембранного реактора состоит в 1-5%-ном увеличении электрической эффективности из-за устранения потребления водорода на стадии селективного окисления или метанирования СО.
В следующей работе тех же авторов [4] было показано, что для метанольного топливного процессора (рис. 1) при 50 кВт выходной электрической мощности и 50% тепловой эффективности объем про-
цессора будет составлять 29 литров в случае парового риформинга и 22 литра при автотермическом ри-форминге. Однако авторы отметили, что процессор автотермического риформинга потребует распределенного ввода воздуха, чтобы избежать перегрева катализатора на входе. Мембранный реактор при автотермическом риформинге метанола позволяет сократить объем до 13 л, но при этом усложняется система контроля водяного пара и происходит небольшое уменьшение общей эффективности.
Паровой риформинг метана экспериментально исследовали в работе [5] с использованием лабораторного мембранного реактора. В дополнение к этому, расчеты по упрощенной математической модели показали (рис. 2), что упаковка части катализатора непосредственно перед мембраной увеличивает эффективность работы реактора. В частности, достигаются более высокая конверсия метана и выход водорода при том же самом объеме катализатора и площади мембраны по сравнению с обычной упаковкой катализатора.
В кратком обзоре реакторов парового рифор-минга, которые используют металлические мембраны, [6] сделан вывод о том, что для коммерциализации этой новой высокоэффективной технологии получения чистого водорода (дополнительно к разработке дешевых и надежных металлических мембран) потребуются исследования и разработки по следующим двум направлениям: 1) катализаторы, активные при сравнительно низких температурах; 2) системный дизайн.
Экспериментальные исследования парового риформинга метана [7, 8] показали, что каталитиче-
Мембрана
100
^ 80
а
ана
н
е м
о р
е
«
н
о
60
40
20
-71—^
1 ------■■■...^
...................................................................... 2 -
-
1 -
1 1 1 1 1
0.8 1.0 1.2 1.4
Расход метана (м3/ч)
-, 7 6
5 2
а
ода р
о
д
о
« од
х
1В
1.6
Катализатор
41 мм
20 мм Тип 1
41 мм
25 мм Тип 2
Рис. 2. Результаты расчетов (слева) по влиянию расположения катализатора относительно мембраны (справа). Копия рисунка из статьи [5].
0
0
ская активность влияет на конверсию метана в мембранном реакторе гораздо сильнее, чем в обычном (рис. 3, 4). Авторы делают вывод о том, что для достижения высокой конверсии метана при больших объемных скоростях газа в мембранном реакторе
требуются как высокоактивный катализатор, так и высокопроницаемая мембрана. Конверсия метана 96.9%, степень извлечения водорода 90.4% и производительность по водороду 181 см3/мин были достигнуты при 550°С, 500 кПа, объемной скорости
100 г
80
60
40
20
Мембранный реактор Традиционный реактор
400 450 500 550
Рабочая температура, °С
600
Рис. 3. Экспериментальная зависимость конверсии метана от рабочей температуры: загрузка катализатора - 15 г; GHSV = 400 ч-1; Р = 0.3 МПа; продувка -500 мл/мин. Копия рисунка из статьи [7].
100 г
а,
н а т е м я и
с р
е
«
н
Кон
90 80 70 60 50 40 30 20
Мембранный реактор Обычный реактор
400 800 1200 1600 2000 2400 Объемная скорость, мл/(г ч)
Рис. 4. Экспериментальная зависимость конверсии метана от объемной скорости при Р = 0.3 МПа. Копия рисунка из статьи [7].
0
0
4 3 1 2 4
5
Рис. 5. Концепция автотермического мембранного реактора одностадийного получения чистого водорода за счет парового риформинга жидких углеводородов углеводороды: 1 — водород; 2, 3 — жидкие углеводороды и пар; 4 — продукты полного сгорания; 5 — остаточный синтез-газ; 6 — кислород или воздух; 7 — катализатор каталитического сжигания; 8 — катализатор парового риформинга; 9 — стенка; 10 — Р(!-мембрана. Копия рисунка из статьи [9].
800 см3/(г ч), S/C = 3, расходе газа продувки 500 см3/мин.
Паровой риформинг жидких углеводородов с использованием сверхтонкой (около 5 мкм) композитной Pd-мембраны и собственного катализатора 50% NiO экспериментально исследовали авторы [9] в реакторе с двумя каталитическими слоями и сложной системой потоков (рис. 5).
Несмотря на практически необратимую реакцию риформинга углеводородов, выход H2 существенно увеличился, а выход CH4 заметно уменьшился по
сравнению с аналогичным реактором, но без мембраны. Это можно объяснить влиянием отвода водорода на равновесие реакций паровой конверсии СО и метанирования. Однако чистота получаемого водорода не превышала 99.5%. Такая же экспериментальная установка была использована в работе тех же авторов [10], но для парового риформинга метана. В результате теоретической оценки ожидалось получить конверсию СН4 99%, селективность по С02 97% и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.