научная статья по теме ПРИМЕНЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОЙ ДВУМЕРНОЙ ОБМЕННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР К ИЗУЧЕНИЮ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Химия

Текст научной статьи на тему «ПРИМЕНЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОЙ ДВУМЕРНОЙ ОБМЕННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР К ИЗУЧЕНИЮ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ»

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2015, том 34, № 4, с. 6-19

СТРОЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СПЕКТРОСКОПИЯ

УДК 543.429.23

ПРИМЕНЕНИЕ СЕЛЕКТИВНОЙ ДВУМЕРНОЙ ОБМЕННОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ЯМР К ИЗУЧЕНИЮ МОЛЕКУЛЯРНЫХ

ДИНАМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ © 2015 г. Г. С. Бородкин1, Ю. Е. Черныш1*, В. А. Волынкин2, В. Т. Панюшкин2

1Научно-исследовательский институт физической и органической химии Южного федерального университета, Ростов-на-Дону 2Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кубанский государственный университет", Краснодар *Е-таИ: yu.chern@rambler.ru Поступила в редакцию 30.10.2013

На основе рассмотрения векторной модели мультиплетно-селективного возбуждения спиновых систем посредством трехимпульсной последовательности предложена новая методика для исследования двумерной обменной спектроскопии ядерного магнитного резонанса. Применение этой методики позволяет исследовать процессы внутри- и межмолекулярного химического и спинового обменов путем наблюдения динамического поведения мультиплетной структуры ядра, скалярно связанного с ненаблюдаемым ядром, испытывающим обмен.

Ключевые слова: структура молекулы, обменная спектроскопия, мультиплетно-селективное возбуждение.

DOI: 10.7868/S0207401X15040068

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время существует большое число селективных экспериментов ЯМР, посвященных исследованию поведения молекул в жидком и твердом состояниях [1—4]. Предлагается новая методика для исследования молекулярных динамических процессов, в которой возбуждается только одно ядро связанной спиновой системы.

Ранее нами была продемонстрирована методика, в которой предлагается подавление эффектов когерентного переноса посредством мульти-плетно-селективного возбуждения (MUSEX — Multiplete Selective Excitation) спиновой системы [5]. Полезность методики заключается в минимальных потерях информации о спин-спиновой связи, однако недостатком является то, что информация о цепи скалярно-связанных спинов теряется при изучении обменных процессов. Во избежание этого необходимо в экспериментах комбинировать селективное и неселективное возбуждение.

В предлагаемом эксперименте используется набор трехимпульсных последовательностей. Каждая последовательность — это комбинация двух мульти-плетно-селективных импульсов с одним неселективным. MUSEX-EXSY-эксперимент представляет собой сочетание методов корреляционной спек-

троскопии (COSY) с методами обменной спектроскопии (EXSY). Рассмотрим все возможные комбинации неселективных и селективных импульсов. Всего существует 32 варианта эксперимента, но для решения конкретной проблемы следует подобрать подходящую импульсную последовательность. Все расчеты выполнены на основе векторного операторного формализма (ВОФ) [6]. Результаты приведены для последовательностей, возбуждающих слабосвязанную систему АХ (IS). Их основной отличительной чертой является использование альтернативного возбуждения (ALEX) спинов на основе мультиплет-но-селективного возбуждения.

1. MUSEX-EXSY-ЭКСПЕРИМЕНТ 1.1. Векторный операторный формализм

Обсудим результаты, полученные с помощью векторного операторного формализма [7] для системы двух связанных спинов (IS=AX) при воздействии на нее следующих импульсных последовательностей:

I. Импульсная последовательность [90° — t\ -- 90°(I) - xmbc - 90°(I) - t2]„. Необходимо отметить,

+/у

+/у

+/у

+2/А

+1х

+1х

+2!хБг +2/Л7

+2!хБг +2/Л7

+1х

+1х

+/у

+/у

+2/А

+2/Л

+2/А

+2/А

-2/£г +2/£г

-2/£г +2/£г

+1у —2/А -/х-2/£г+2/^7 +1у +2/^-1Х +1Х +2/^ +/у -2/^г +2/& -2/Л +1Х +2/^7 +/

^у х у 7, Х 7. -"у 1 ^Х 1 'х 1 ^у-Ч ' у Х 7. ^^Ч

12 12 2 12 112 1 2

у 7 1 1 Х 7. у 2 12 1

Рис. 1. Диаграмма эволюции векторных операторов спина I в С08У-эксперименте: 1 — диагональные пики, 2 — антифазная намагниченность, 3 — продольная намагниченность.

что первая пара импульсов в данной последовательности — это фактически Ми8ЕХ-С08У-экспери-мент [8]. После действия второго селективного импульса, возбуждающего ядро I, оставшиеся поперечные компоненты продолжают прецессиро-вать с той же частотой, что и в течение периода 1Х, а продольные компоненты испытывают обменные процессы (если они имеют место) в течение периода смешивания ттХ. Третьим селективным 90°-ным импульсом по ядру А проводится регистрация сигнала.

о

Третий 90 Х(Т) -импульс относительно х оставляет только х-компоненты, при этом повторно возбуждается только ядро I. Это означает, что вид спектра для ядра I не изменяется, как показано для случая двух селективных импульсов по ядру I (см. таблицу в [6]). Что касается ядра 8, так как каналы по 8 закрыты, резонансные линии квадратной структуры мультиплета, лежащие непосредственно на диагонали, исчезают, а внедиаго-

нальные остаются, что подтверждается приводимыми ниже расчетами на основе предлагаемого формализма. Диаграмма для спина I будет иметь вид, представленный на рис. 1. Тригонометрические преобразования в конечном результате дают то же самое расположение сигналов спина I, что и для двухимпульсной последовательности

[90° - гх- 90°0) -

Для спина 8 четыре пути, которые ведут к его наблюдаемым у-компонентам, в полном виде выглядят следующим образом:

ст4 = —SyC0SЮSí1C0SЯ/ISí1C0SЮSí2C0SЯ/ISí2 =

= -1 БУ - Я/в)?1 + + я/^)^] х

4

х [cos(юS — я/к)?2 + cos(юS + я/в)?2] =

= -1 [cos(юS — я/IS)í1cos(юS — я/к)?2 + cos(юS — 4

— я/IS)í1cos(юS + я/в)?2 + cos(юS + я/IS)í1cos(юS — — я/в)?2 + cos(юS + я/IS)í1cos(юS + я/к)?2],

у

г

X

0

7

X

г

х

г

х

Таблица 1. У-компоненты оператора плотности на г2 шаге, представленные схематически в виде 2Б-спектра для двух связанных ядер

Ядро А Диапики Ядро В Диапики

1AyCa1cab1c a 2 cab2 • • • • -ibycb1cab1cAmCabmcb2 cab2 О О О О

1AyCA1Sab1camCabmca 2 S ab2 О • • О -i bycb1sab1camCabmcb2 sab2 • О О •

1AyS a1cab1cAmCABmCa 2 Cab2 • • • • 1 bysb1cab1camCabmcb2cab2 • • • •

1 AySa1sab1sa 2 Sab2 • О о • 1bysb1sab1camcabmsb2sab2 О • • о

-iAyCa1sab1sAmSABmSa 2 cab2 • о • о 1 bycb1cab1sAmCabmsb2 cab2 • • • •

-IAyS a1cab1sAmSABmCA 2 Sab2 о о • • 1bycb1sab1cAmSabmsb2sab2 • о о •

1 bysb1cab1samcabmcb2 cab2 • • • •

1bysb1sab1cAmSabmcb2sab2 • о о •

примечтш-. Ca1(2)(b1(2)) = cosQa(b/i(2); Ca(b) m = cos ^a(b/m; cabi(2) = cos njаб^1(2); ca(b)m = cos %JABfm'; Sa1(2)(b1(2)) = sin па(в)^1(2); Sa(b)m = sinQa(b)tm; Sab1(2) = sin п/аб^1(2); Sa(b)m = sin nJAsfni; Ia(b)v — синфазная намагниченность, ф — положительная интенсивность сигнала поглощения, О — отрицательная интенсивность сигнала поглощения.

2 i

a4 = —^vcos®Sí1sinn/ISí1cos®Sí2sinn/ISÍ2 = — Sv X

4

X [sin(®S + n/IS)í1 — sin(®S — n/IS)í1][sin(®S + nJIS) X

X Í2 — sin(®S —n/IS>Í2] = -1 Sy [sin(®S + ^ X

4

X sin(®S + n/IS)í2 — sin(®S + n/IS)í1sin(®S — n/IS)í2 —

— sin(®S — n/IS)í1sin(®S + n/IS)í2 + sin(®S — nJIS) X

X Í1sin(®S — n/IS)Í2],

3 1

a4 = Sjsin^St1cosnJISt1sinaSt2cosnJISt2 = -Sv x

4 v

X [sin(®S — n/IS)í1 + sin(®S + n/IS)í1][sin(®S — nJIS) X

X Í2 + sin(®S + л/в)?2] = 1 Sy [sin(®S — n/IS)Í1 X

4

X sin(®S — n/IS)í2 + sin(®S — n/IS)í1sin(®S + n/IS)í2+ + sin(®S + n/IS)í1sin(®S — n/IS)í2 + sin(®S + nJIS) X X í1sin(®S + n/IS)í2],

a 4 = ¿,>sin®Sí1sinn/ISí1sin®Sí2sinn/ISí2 = 1 Sv x X [cos(®S — n/IS)í1 — cos(®S + n/IS)í1][cos(®S —

— "/is)Í2 — cos(®S + л/к)?2] = 1 Sy [cos(®S — л/в) X

4

х ?1ео8(ю8 — я/18)?2 — ео8(ю8 — я/18)?1ео8(ю8 + + я/18)?2 — ео8(ю8 + я/18)?1ео8(ю8 — я/18)?2 + + ео8(ю8 + я/18)?1ео8(ю8 + я/18)?2].

Суммируя полученные выражения, после приведения подобных имеем

= - 2 ¿V ^(«8 - П/18)?1ео8(®8 + П/18)?2 +

+ ео8(ю8 + я/18)?1ео8(ю8 — я/18)?2] + 1 ^т(ю8 + я/18) х х ^(«8 — я/18)?2 + 8т(«8 — Я/в^Ш^ + Я,/^].

Для сравнения в табл. 1 перечислены наблюдаемые члены оператора плотности, которые описывают поведение системы двух связанных спинов в течение периода прецессии 12. В табл. 2 схематически показаны некоторые из рассчитанных спектров для трехимпульсных последовательностей. Как видно из этой таблицы, кросс-пики для этой последовательности значительно упрощаются в зависимости от величины коэффициента смешивания.

Спектр оказывается полезным при исследовании обменных процессов, происходящих в сложных спиновых системах, особенно в системах с перекрывающимися и переполненными областя-

Таблица 2. Варианты Ми8ЕХ-ЕХ8У-эксперимента

Наименование методики Импульсная последовательность 2Б- спектры

Р2

В о о о о

о о о о

^Р-^Р^Р(А) о [ 90° - Ч о О - 90° - т - 90°(А)- ^

А о о о о

о о о о

А В

Р2

В о • • •

^Р-8Р(А)-^Р О [ 90° - ?1 О о - 90° (А) - тт,х - 90° - ^

А • • о о

• • • •

А В

Р2

В • о

8Р(А)-^Р-^Р О [ 90° (А) - О о '1 - 90°- Ттх - 90°- ^]в ¡•с

А В

Р2

В • •

^Р-8Р(А)-8Р(А) О [ 90° - ?1 о о - 90°(А) - Ттх -90°(А) - ?2]в А • •

А В

Р2

В • о • о

8Р(А)-^Р-8Р(А) О [ 90° (А) - о о '1 - 90°- т -90°(А) - ?2]в А • • • •

А В Р1

Таблица 2. Окончание

Наименование методики Импульсная последовательность 2D-спектры

SP(A)-SP(A)-NSP о о о [90°(А) - Н - 90°(А) - Ттх - 90° - У« F2 B A о • • • • • A B 1 \

SP(A)-SP(A)-SP(B) О О о [90°(А) - Н - 90°(А) - Ттх - 90°(В) - У« в! A L. • о • • • • A B 1 \

SP(A)-SP(B)-SP(A) О О о [90°(А) - ?! - 90°(В) - Ттх -90°(А) - ^ F2 B A • • • • A B 1 \

SP(B)-SP(A)-SP(A) О О о [90°(В) - ?! - 90°(А) - Ттх -90°(А) - У« F2 B A • • > > A B 1 71

ми. Поэтому этот метод можно использовать для доказательства существования динамического процесса в молекулярных системах. Для наблюдения обменных процессов также подходит модель диагональных и кросс-пиков. После возбуждения любых случайных обменных процессов появляются резонансные линии обмена внутри диагональных пиков, другими словами, их квадратная структура восстанавливается.

но предыдущему случаю по той же схеме. Двумерный (2D) спектр фактически является одной из двух симметричных половин стандартного спектра. В двумерном спектре сигнал ядер 8 (А) наблюдаться не будет:

а = — £усо8ю8?2со8яЛ2 = = -1 [^у(С08(ю8 — я/)?2 + С08(Ю8 + я/)?2)].

II. Импульсная последовательность [90° (А) —

- ?1 - 90° - тт!х - 90°(А) - у«. Наблюдаемые чле

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Показать целиком

Пoхожие научные работыпо теме «Химия»