ЖУРНАЛ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ, 2015, том 70, № 6, с. 638-642
ОРИГИНАЛЬНЫЕ СТАТЬИ
УДК 543.544.45
ПРИМЕНЕНИЕ СОРБЕНТОВ С ПРИВИТЫМИ СЛОЯМИ ХЕЛАТОВ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ГАЗОХРОМАТОГРАФИЧЕСКОГО РАЗДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ © 2015 г. Е. А. Пахнутова1, Ю. Г. Слижов
Национальный исследовательский Томский государственный университет, химический факультет
634050 Томск, просп. Ленина, 36 Е-таИ: pakhnutovae@mail.ru Поступила в редакцию 28.02.2014 г., после доработки 10.06.2014 г.
Синтезированы сорбенты на основе силикагеля Силипор 200 с привитыми слоями ацетилацетона-та, этилацетоацетата, малоната никеля. Изучено удерживание аренов на модифицированных фазах, показана возможность их применения для разделения сложных смесей ароматических углеводородов.
Ключевые слова: газовая хроматография, сорбенты, хелаты металлов, ароматические углеводороды.
БО1: 10.7868/80044450215040167
Одно из перспективных направлений в области хелатсодержащих сорбентов — изучение химически привитых поверхностных слоев. Интерес к таким хроматографическим материалам объясняется тем, что изменение природы модифицирующего хелата позволяет в определенной мере регулировать характеристики межмолекулярных взаимодействий сорбат—сорбент и тем самым существенно расширяет возможности применения данных материалов для концентрирования и аналитического разделения большого числа веществ [1—3].
Хроматографические свойства сорбентов, модифицированных слоями хелатов металлов, зависят от целого ряда факторов, наиболее значимыми из которых являются природа металла и лиганда, а также распределение электронной плотности в структуре комплекса [4]. Одновременное существование нескольких активных центров в единой молекуле, частичная компенсация электродефицитного атома металла за счет включения его в хе-латное кольцо создают возможность разнообразных специфических взаимодействий таких молекул с сорбатами различных типов. При этом в ряде случаев возможно разделение смесей, которые обычными методами газохроматографиче-ского анализа трудно разделимы [5, 6].
Полициклические ароматические углеводороды и алкилзамещенные бензолы благодаря своим активным биологическим свойствам широко используются в промышленности. В связи с этим возможно присутствие этих веществ в различных
объектах окружающей среды и пищевых продуктах. Контроль содержания данных токсикантов является в настоящее время одной из важнейших задач аналитической химии [7]. Несмотря на наличие большого числа сорбентов, неподвижных жидких фаз, различных типов аналитических колонок, применяемых в газовой хроматографии аренов, разработка новых хроматографических материалов для решения разнообразных задач по разделению и определению ароматических углеводородов является достаточно актуальной проблемой.
В данной работе изучено газохроматографиче-ское разделение смесей алкилзамещенных бензолов и конденсированных ароматических углеводородов на силикагелевых сорбентах, модифицированных ацетилацетонатом, этилацетоацетатом и малонатом никеля.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Хелатсодержащие материалы для газовой хроматографии получали на основе силикагеля марки Силипор 200, характеризующегося высокой термической и механической устойчивостью. Сорбент получали методом последовательной сборки через стадию хлорирования силикагеля с последующим синтезом на его поверхности аце-тилацетоната, этилацетоацетата и малоната никеля по методике, представленной в работе [8]. Строение хелатов и морфологию поверхности ис-
Таблица 1. Удельная поверхность, пористость и термическая устойчивость исследуемых сорбентов
Сорбент V м2/г Суммарный объем пор, см3/г Средний размер пор, нм Т °С J max> ^
Силипор 200 200* 1 0.7 -
Силипор 200 после хлорирования 198* 1 0.8 -
Силипор 200 + ацетилацетонат никеля 173* 1 0.7 300
Силипор 200 + малонат никеля 169* 1 0.7 220
Силипор 200 +этилацетоацетат никеля 174* 1 0.8 210
* Относительная погрешность ±10%.
следовали методами ИК-спектроскопии и растровой электронной микроскопии [9].
Параметры площади удельной поверхности и пористости сорбентов оценивали с помощью автоматического газоадсорбционного анализатора TriStar II с применением объемного варианта сорбционного метода. Площадь удельной поверхности рассчитывали по методу БЭТ в автоматическом режиме после вакуумирования при 200° С в течение 2 ч по изотерме низкотемпературной сорбции паров азота.
Термическую устойчивость хроматографиче-ских сорбентов определяли по результатам термического анализа на приборе Netzsch STA 449 C в интервале температур 25—1000°С в атмосфере воздуха. Сорбенты кондиционировали в потоке инертного газа-носителя гелия не менее 4 ч, повышая температуру от 50 до 250°С.
Хроматографическое разделение ароматических углеводородов проводили на газовом хроматографе Chrom 5 с пламенно-ионизационным детектором в изотермическом режиме и режиме программирования температуры от 150 до 250°С со скоростью нагрева 10 град/мин. В качестве газа-носителя применяли гелий, расход 30 мл/мин. Использовали наполненные стеклянные колонки длиной 1.2 м и внутренним диаметром 3 мм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для характеристики исследуемых сорбентов определяли значения площади удельной поверхности и пористости. Модифицирование поверхности Силипора 200 комплексными соединениями хелатного типа приводит к уменьшению площади удельной поверхности, что связано с удерживанием комплексов краями крупных пор и закрытием мелких вследствие заполнения хела-том (табл. 1). Данные термического анализа, представленные в табл. 1, свидетельствуют о том, что синтезированные материалы можно применять для газохроматографических исследований при достаточно высоких температурах без разрушения модифицирующего комплекса.
Изучали хроматографическое удерживание стандартных смесей н-алканов (С5—С9), ароматических углеводородов (бензол, толуол, этилбен-зол, ж-ксилол, мезитилен), алифатических спиртов (С1—С4) на синтезированных материалах при 150°С. Оценивали селективность по отношению к гомологическим рядам на основании углов наклона линейных зависимостей коэффициента емкости колонки к (эксп) от такой же характеристики колонки с немодифицированным Силипо-ром 200, принятой в качестве стандартной к 1 (ст) (рис. 1). Наибольшая селективность разделения между классами органических соединений достигается на колонках с максимальным расстоянием между корреляционными зависимостями коэффициентов емкости, что подтверждено выводами регрессионного анализа [10]. Сравнение угловых коэффициентов позволило сделать вывод, что наилучшей разделительной способностью по отношению к аренам обладают фазы с малонатом и этилацетоацетатом никеля, все модифицирован-
£;(эксп)
40 г
0 2 4 6 8 10 12
k(CT)
Рис. 1. Корреляция коэффициентов емкости алка-нов (а), аренов (б), спиртов (в) на сорбентах, модифицированных ацетилацетонатом (1), этилацетоацетатом (2) и малонатом (3) никеля, и немодифициро-ванном Силипоре 200.
Таблица 2. Относительные (бензол) времена удерживания (?отн) и коэффициенты селективности (стг) некоторых ароматических углеводородов
Силипор 200 Силипор + ацетилаце- Силипор + этилацето- Силипор + малонат
Соединение тонат никеля ацетат никеля никеля
ar t ' ar t ' ar t ' ar t '
^отн
Бензол 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00
Толуол 1.86 1.86 1.91 1.91 1.89 1.89 1.86 1.86
п- Ксилол 1.84 3.42 1.82 3.47 1.75 3.31 1.84 3.41
м-Ксилол 1.86 3.48 1.79 3.41 1.79 3.38 1.80 3.35
о- Ксилол 2.55 4.73 2.43 4.64 1.91 3.62 2.42 4.50
Мезитилен 1.88 6.53 1.65 5.62 1.69 5.72 1.65 5.52
Нафталин 1.00 9.49 1.00 4.84 1.00 6.58 1.00 4.85
Антрацен 1.83 17.30 1.87 9.68 1.98 13.10 1.84 9.63
Фенантрен 1.67 15.85 1.71 9.51 1.73 12.93 1.69 9.46
Таблица 3. Индексы удерживания (ЯГ) и коэффициенты полярности (X, У, и, Z) тестовых веществ на исследуемых сорбентах при 150°С
Сорбент Бензол Бутанон-2 Нитрометан Этанол £
RI X RI Z RI U RI Y
Силипор 200 730 1.69 1154 6.78 1059 7.01 1075 7.79 23.27
Силипор + ацетилацетонат никеля 712 1.54 1120 6.44 915 5.57 952 6.56 20.11
Силипор + этилацетоацетат никеля 722 1.61 1135 6.59 923 5.65 986 6.90 20.75
Силипор + малонат никеля 728 1.67 1144 6.68 946 5.88 998 7.02 21.25
ные сорбенты перспективны для разделения смесей углеводородов и спиртов.
Значения относительных времен удерживания и коэффициентов селективности, представленные в табл. 2, характеризуют полученные образцы как более селективные по отношению к ароматическим углеводородам по сравнению с исходным силикагелем. Высокую селективность сорбенты с привитыми слоями хелатов никеля проявляют по отношению к полиароматическим углеводородам (ПАУ), что позволяет улучшить характеристики разделения и снизить продолжительность их га-зохроматографического определения.
Полярность исследуемых сорбентов в процессе модифицирования оценивали по индексам удерживания Ковача (ЯГ) и коэффициентам полярности Роршнайдера относительно Карбо-пака В [11]. Кроме того, использовали суммарный индекс полярности, определяемый как сумма коэффициентов X, У, и, Z (табл. 3). Полученные результаты свидетельствуют о том, что нанесение на поверхность Силипора 200 хелатов никеля приводит к снижению общей полярности и изменению полярности сорбентов по отношению к различным классам органических соединений. В частности, при модифицировании исход-
ного сорбента ацетилацетонатом никеля уменьшается вклад донорных взаимодействий (Д Ц) и я-комплексообразования (X), что происходит, по-видимому, из-за экранирования лигандами хелата иона никеля, обладающего недостатком электронной плотности. Следует отметить наибольшую суммарную полярность Силипора 200, модифицированного малонатом никеля, по отношению ко всем тестовым веществам. Данный сорбент обладает повышенной способностью к образованию водородной связи (У = 7.02), донор-но-акцепторному ^ = 6.68) и я—я-взаимодей-ствиям (X = 1.67), что и приводит к более сильному удерживанию аренов, спиртов, нитросоедине-ний, альдегидов и кетонов.
В табл. 4 представлены приведенные времена удерживания ароматических углеводородов, полученные в режиме программирования температуры от 150 до 250°С со ск
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.